Гидроксильные группы поверхностные силикагеля. спектр

Сидоров и Неймарк [100] заменили поверхностные гидроксильные группы на атомы фтора путем обработки силикагеля раствором четырехфтористого кремния. Фторирование вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп. Авторы считают, что значительная часть гидроксильных групп поверхности кремнезема взаимодействует за счет водородной связи с соседними поверхностными атомами фтора, что обусловливает наблюдаемую в спектре модифицированного образца полосу поглощения с максимумом у 3690 см . [c.127]

Значительно позднее была изучена адсорбция молекул воды силикагелем также в обертонной области спектра [13]. При этом отмечена возможность разделения в этой области спектра полос поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды. В спектре кремнезема с полностью гидроксилированной и частично гидратированной поверхностью (рис. 44, кривая 1) наблюдаются узкая полоса поглощения первого обертона 1,37 мк (7300 см ) полосы поглощения валентных колебаний групп ОН кремнезема и более широкая полоса поглощения 2,20 мк (4550 см ) составного колебания из валентного колебания ОН и деформационного [c.151]

Рис. 44. Инфракрасный спектр воды и поверхностных гидроксильных групп силикагеля при разной степени гидратации и гидроксилирования поверхности

Сходство изменения ультрафиолетового спектра адсорбированного силикагелем фенола и анизола позволило в работе [107] сделать вывод о том, что возбуждаются электроны не замещающей группы, а я-электронной системы бензольного кольца. Само же взаимодействие фенола с поверхностными гидроксильными группами с образованием водородной связи происходит при участии свободной электронной пары атома кислорода заместителя. [c.271]

Эта реакция противоположна ранее рассмотренной реакции, согласно которой поверхностные гидроксильные группы возникали при взаимодействии молекул воды с мостиками кислород — кремний — кислород поверхности кремнезема. На рис. 95 показаны спектры двух образцов кремнезема порошка кремнезема (кабосила), приготовленного разложением четыреххлористого кремния в пламени, и чистого образца силикагеля — в процессе вакуумирования при все более жестких условиях. Относительное содержание свободных и связанных поверхностных гидроксильных групп у образцов кремнеземов, приготовленных различными способами, уже было указано на стр. 291. [c.311]

Рис. 3 воспроизводит спектр адсорбированного бензола из газовой фазы на прозрачных дисках прессованного силикагеля в сравнении с бензолом, находящимся в газовом состоянии [37]. Полуширина полос достигает 200 см на термически очищенных и обезгаженных образцах адсорбента, который, как известно, имеет поверхностные силанольные Si—ОН-группы, отчетливо проявляющиеся при изучении спектров этого адсорбента [17—21]. Рон с сотрудниками [38] установили, что ширина полос уменьшается примерно до 75 см в тех случаях, когда поверхностные гидроксильные группы заменяются метилированием на группы Si—О—СНз или удаляются термообработкой в вакууме при температуре 1000° С. Этот факт показывает, что уширение и размывание полос адсорбированного бензола происходит в основном за [c.234]

Наиболее подробно исследован в настоящее время гидроксильный покров окиси кремния. Характерной особенностью всех кремнеземных адсорбентов (в том числе силикагеля, аэросила и пористого стекла [15—18]) является наличие в спектре узкой интенсивной полосы 3749 см и налагающейся на нее более широкой полосы 3680—3660 см . Первая из этих полос обусловлена изолированными, не взаимодействующими между собой поверхностными ОН-группами. Вторая полоса принадлежит поверхностным гидроксилам, связанным друг с другом водородной связью. Откачка адсорбентов при 400° С приводит к исчезновению полосы взаимодействующих ОН-групп, в то время как полоса изолированных ОН-групп медленно убывает в вакууме даже при 900° С. Полоса взаимодействующих гидроксилов особенно отчетливо проявляется в спектре после замещения изолированных ОН-групп метоксильными путем нагревания адсорбента в парах метанола и последующей откачки [16]. В спектре обработанного таким образом пористого стекла (рис. 3) наблюдается одна полоса ОН при 3680 см и полосы поглощения метильной группы при 2965 и 2862 слГ . Полоса деформационного колебания 81—ОН лежит около 870 см [19]. [c.119]

Для выяснения природы структурной воды, обусловливающей наблюдаемый экстремум на кривых ТПД, можно привлечь данные ИК-сиектроскопии. Установлено, что при прокаливании в рассматриваемой нами области температур в ИК-спектрах силикагелей происходит постепенное исчезновенпе широкой полосы погло щения с максимумом около 3550 см . Большинство исследователей [1—7] относят эту полосу поглощения к проявлению валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема, связанных между собой водородными связями. При этом мало изменяется интенсивность узкой полосы поглощения с максимумом при 3750 см , которая, по единодушному мнению, относится к валентным колебаниям изолированных поверхностных силанольных групп. Учитывая это, можно предположить, что наблюдаемая нами термодесорбционпая форма обусловлена в основном удалением удерживаемых водородными связями поверхностных гидроксильных групп. [c.23]

В многочисленных работах А. Н. Теренина с сотрудниками [5, 6] спектральными методами удалось установить oбpjэзoвaн.иe химических поверхностных соединений при изучении спектров поглощения как в видимой, так и в инфракрасной областях спектра. При адсорбции различных аминов, спиртов, альдегидов, и других органических веществ на силикагелях, алюмогеле, синтетических и природных алюмосиликатах экспериментально совершенно определенно установлено характерное взаимодействие функциональных групп адсорбирЪванных молекул с поверхностными гидроксильными группами. [c.235]

Соотношение числа поверхностных свободных, поверхностных связанных и связанных внутр иглобульных гидроксильных групп зависит от типа кремнезема, способа его приготовления к предварительной термической или гидротермальной обработки. Изменение соотношения числа этих групп отчетливо наблюдается в спектрах силикагелей с различной удельной поверхностью (рис. 32) [61]. Отношение числа связанных поверхностных и внутрен- [c.113]

Столь же сложные превращения в поверхностном слое наблюдались лри прививке к поверхности винильных и аллильных групп [100]. В спектре винил- и аллилоксисоединений, привитых к силикагелю, помимо полос поглощения модифицирующих групп, наблюдались полосы поверхностных гидроксильных групп. Полоса поглощения 1605 м - в спектре поверхностного соединения, содержащего винильную группу, относится к колебаниям связи С = С. Наблюдается также полоса поглощения с максимумом около 2250 сж в спектре поверхностного соединения, содержащего винильиые группы, и полоса 1730 в спектре поверхностного соединения с аллильными группами. Полоса 2250 сж лежит в области колебаний связи С = С. Свойства поверхностных соединений, образующихся при хемосорбции винилметилдихлорсилана аэросилом, изучались также в работах [126, 127]. [c.143]

Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

В работе [14] сделана попытка более дифференцированной лнтернретации полос поглощения для обертонных колебаний. При этом использовался тот факт, что в обертонной области спектра возможно меньшее, чем в основной области, перекрывание полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности адсорбента и гидроксильных групп адсорбированных молекул воды. В этой работе сделан вывод о том, что при низких заполнениях поверхности силикагеля молекулами воды полосам поглощения 3660 и 3540 см в основной области спектра соответствуют полосы поглощения обертонных (7090 и 6850 см ) и составных (5290 и 5180 см ) колебаний. Считается, что эти полосы поглощения принадлежат мономолекулярно адсорбированным молекулам воды, взаимодействующим с поверхностными гидроксильными группами. [c.224]

Мэтью и Имелик (1962) изучили инфракрасный спектр дибора-на, адсорбированного на кремнеземе. В работе были использованы два типа образцов аэросил и силикагель. Представленный на рис. 86, а спектр аэросила, вакуумированного при 500°, показал, что поверхностные гидроксильные группы после такой обработки существуют как изолированные группы. Спектр силикагеля, вакуумированного при 150°, имел широкую полосу поглощения гидроксильных групп, что свидетельствовало о водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами воды. [c.287]

Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

Настоящее исследование входит в цикл работ по применению инфракрасных спектров к вопросам адсорбции и катализа, начатых в нашей лаборатории еще в 1940 г. [1]. На начальном этапе была подвергнута детальному спектральному исследованию адсорбция газообразных молекул, главным образом на силикатных адсорбентах различной природы (аэрогель силикагеля, пористое стекло, силикагель) [2, 3]. Применялась также адсорбция из растворов в СС14 [4]. В дальнейшем особое внимание было обращено на алюмосиликагель как важный промышленный катализатор, с задачей спектрального выявления наряду с поверхностными гидроксильными группами также и специфических центров, взаимодействующих с адсорбированными молекулами [4,5]. Число таких активных центров на поверхности, по подсчетам, должно быть значительно меньше числа поверхностных ОН-групп [6]. [c.44]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

Из уравнений (1) и (2) видно, что при реакции с молекулярной водой количество выделившегося водорода на одну молекулу воды в два раза меньше, чем в том случае, когда одна молекула воды присутствует в виде двух поверхностных гидроксильных групп. Чтобы решить, при каких условиях опыта будет преобладать тот или иной процесс, обратимся к данным инфракрасных спектров о состоянии связанной силикагелем воды. Баверез и Бастик [44] считают, что при 240° С образцы уже не содержат молекулярную воду. Фрессар и Имелик [46] установили, что полоса деформационных колебаний молекул воды при 1640 см" полностью отсутствует в спектрах образцов, дегидратированных при 600°. Это обстоятельство говорит о том, что ниже данной температуры имеется молекулярная вода. Те же авторы показали, что взаимодействие гидроксильных групп осуществляется посредством водородной связи даже в том случае, когда образцы обезвоживались при температуре около 800°. При более высоких температурах такого рода взаимодействия не наблюдались. [c.111]

На основании чисто адсорбционных измерений невозможно сделать однозначный вывод о температурных границах удаления адсорбированной и структурной воды. Исследования [9] ЯМР образцов силикагеля К-4, прокаленных при различных температурах, показывают, что при 50°С с поверхности практически полностью удаляется подвижная вода. Сопоставляя эти данные с результатами измерений инфракрасных спектров [12, 13], можно предполагать, что подвижная вода связана с поверхностными гидроксилами через водородные связи. Соответствующая ей полоса поглощения 3450 см значительно уменьшается при откачке. После откачки при температурах 200° С и выше второй момент (5) сигнала ЯМР оказался равным —2гс, что значительно меньше соответствующей величины для изолированной молекулы воды (8 = 23 гс ). Расчет второго момента для идеализированной модели равномерного распределения гидроксильных групп по поверхности приводит к значительно меньшей величине 5 = 0,14 гс . Экспериментально полученное значение 5 может быть объяснено отсутствием на поверхности молекул воды и весьма неравномерным распределением гидроксилов по поверхности кремнезема [9]. Следует отметить, что сигнал ЯМР в наших образцах целиком обусловлен поверхностными гидроксилами. Длительное дейтерирование образца приводит к исчезновению протонного резонанса. Концентрация структурной воды, определенная из спектров ЯМР для образца К-4, прокаленного при 200°С, составляет 3,5 мкмоль Н О/л , что близко величине, полученной из данных но потере в весе при прокаливании (3,8 мкмоль НзО/л ) [9]. Эти данные не подтверждают представления авторов работы [14] о существовании внутриглобульной воды. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология