Силикагели глобулярный скелет

Органические полимеры, не имеющие пористости и внутренней поверхности, доступной для адсорбции из газовой фазы, нельзя использовать для поглощения вредных газов и в газовой хроматографии. Чтобы устранить эти недостатки, были созданы органические пористые адсорбенты с более жестким скелетом и достаточно крупными порами, в которые могут проникать молекулы из газовой фазы. Жесткость сополимера весьма существенна, так как позволяет органическому адсорбенту сохранять пористость в широком интервале температур и снижает растворение в нем молекул, родственных по химической природе звеньям, образующим скелет этих адсорбентов. Для придания жесткости используют реакции сополимеризации со сшивающим мономером. Чтобы увеличить объем и размеры пор, реакцию сополимеризации проводят в присутствии инертного растворителя (порообразователя), растворяющего мономеры, но не растворяющего сополимер. Регулируя количество сшивающего мономера и инертного растворителя, можно получать различные по жесткости и пористости адсорбенты с близ-кой к силикагелю глобулярной структурой скелета (см. рис. 3.3). Поры в этом случае представляют собой зазоры- между глобулами. Эти первичные глобулы химически соединяются друг с другом во вторичные частицы — пористые зерна. При эмульсионной полимеризации получаются сферические зерна. Удельная поверхность пористых сополимеров этого типа порядка 1—10 При избытке сшивающего мономера последний сам образует полимер, ухудшающий свойства пористого сополимера. [c.112]

Регулируя количество сшивающего агента и инертного растворителя, можно и в этом случае получать различные по жесткости, удельной поверхности и пористости адсорбенты. При достаточном количестве сшивающего агента и растворителя получаются довольно жесткие макропористые адсорбенты с близкой к силикагелю глобулярной структурой скелета. Поры представляют зазоры между этими глобулами, химически соединенными друг с другом в сферическом зерне. При избытке сшивающего агента он сам образует полимер, ухудшающий свойства пористого сополимера. Жесткость сшивки весьма существенна, так как позволяет адсорбенту сохранять пористость в широком интервале температур и снижает растворение в нем молекул, родственных по химической природе звеньям, образующим скелет этих адсорбентов. Удельная поверхность адсорбентов этого типа составляет от 1 до нескольких десятков м /г. [c.60]

Метакрилатные сополимеры имеют, подобно силикагелю, внутреннюю глобулярную структуру сферических зерен. В отличие от сополимеров стирола с ДВБ или сополимеров винилпиридина с ДВБ, метакрилатные сополимеры не содержат бензольных ядер, что важно для некоторых их применений в биохимии. В результате наличия гидроксильных и кетонных групп, а также эфирного кислорода эти сополимеры сильнее адсорбируют воду, чем сополимеры с чисто углеводородным скелетом, как, например, сополимеры СТ с ДВБ, даже содержащие на поверхности пор аминогруппы (см. рис. 6.5). [c.118]

Силикагель, являясь одним из наиболее распространенных синтетических сорбентов гидрофильного характера, находит широкое применение в качестве осушителя воздуха и газов. Наряду с этим он используется как катализатор и носитель катализаторов. Промышленный метод изготовления его основан на взаимодействии раствора силиката натрия и серной кислоты, в результате которого осаждается кремневая кислота. Образуемые ею полимеры срастаются в сферические частицы коллоидальных размеров [1], которые затем агрегируют и выделяются из раствора в виде гидрогеля. Дальнейшая обработка кремневой кислоты приводит к получению силикагеля. В соответствии с теорией глобулярного строения его скелет состоит из шарообразных первичных частиц-глобул, зазоры между ними являются порами [2—4]. Размер пор определяется размерами и плотностью упаковки частиц — более плотной в мелкопористых силикагелях и менее плотной в крупнопористых. [c.72]

Из минеральных адсорбентов (носителей) и катализаторов наряду с силикагелем широкое применение нашел гидроксид алюминия. Кристаллизующийся гидроксид алюминия достоит из глобулярных частиц аморфной структуры, внутри которых находятся кристаллы гидроксида. Во время сушки кристаллическая часть гидроксида образует жесткий скелет, противостоящий сжатию под действием капиллярных сил, аморфная же часть легко деформируется и характер упаковки частиц гидроксида алюминия зависит от соотношения аморфной и кристаллической фаз. Это соотношение обусловлено условиями осаждения. Низкая температура, небольшие значения pH среды и быстрое смешение компонентов благоприятствуют увеличению содержания аморфной фазы [65]. Чем выше степень окристаллизованности гидроксида, тем меньше плотность упаковки и тем более крупнопористой структурой будет обладать готовый продукт. [c.77]

Исирикян [7, 8] вывел уравнения, описывающие, с известными допущениями, взаимосвязь параметров глобулярных и губчатых сорбентов в этих случаях. На примере силикагеля показана их применимость для случая растворения его стенок щелочью, причем отмечаются некоторые осложняющие причины, могущие вызвать отклонения экспериментальных результатов от рассчитанных по выведенным уравнениям. Обследованный в работах [7,8] интервал измерений величин пористости (0,615- -0,790) и радиуса пор (4,2 8,6 нм) сравнительно невелик. Для обоснования общности и единственности описания взаимосвязи структурных параметров в процессах послойного наращивания или удаления материала со стенок скелета сорбента необходимо иметь экспериментальное подтверждение этих положений в достаточно широком интервале изменения названных параметров. [c.16]

Комплексное исследование с применением адсорбционного, ртутно-порометрического и электронно-микроскопического методов [1—3] позволило установить, что механизм изменения геометрической структуры силикагелей при термической и гидротермальной обработках различен. Спекание силикагеля при высоких температурах происходит путем срастания глобул, образующих его скелет площадь контакта между глобулами постепенно увеличивается, а сами глобулы деформируются. Структура силикагеля из глобулярной превращается в губчатую. В процессе спекания частицы сближаются друг с другом, зазоры между ними (поры) уменьшаются, что приводит не только к уменьшению 7и 5, но и к сужению, а затем и к полному закрытию пор. Процесс спекания аморфного силикагеля можно рассматривать как результат вязкого течения стекловидной массы геля при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения. Однако вследствие очень большой вязкости стекловидного кремнезема этот процесс даже при 900—1000 ° С протекает крайне медленно. , [c.303]

Механизм спекания кремнеземных материалов был изучен Киселевым и Никитиным с сотр. [36, 37]. Они показали, что при термической обработке спекание силикагеля происходит путем срастания глобул, образующих его скелет, причем структура силикагеля из глобулярной превращается в трубчатую. В процессе спекания частицы сближаются друг с другом, зазоры (поры) между ними уменьшаются, что приводит к уменьшению объема пор и удельной поверхности. Процесс спекания аморфного силикагеля можно рассматривать как результат вязкого течения стекловидной массы геля при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения. Однако вследствие очень большой вязкости стекловидного кремнезема этот процесс даже при 900—1000 °С протекает крайне медленно. По-видимому, аналогично протекают процессы и при термической обработке диатомитов при получении твердых носителей для газо-жидкостной хроматографии [7]. [c.154]

Гидротермальная обработка в автоклаве при температурах до 700° С позволяет получать макропористые силикагели и другие ксерогели с весьма малыми величинами удельной поверхности и скелетом, образованным из довольно правильно упакованных крупных глобул близких размеров. Широкие поры в таких адсорбентах, представляющие собой зазоры между крупными глобулами, достаточно однородный хорошо доступны для молекул самой различной структуры и размеров. Однако нри еще более жестких условиях гидротермальной обработки (см. гл. III, рис. 28, на стр. 71) глобулярная структура переходит в губчатую, скелет силикагеля стягивается и начинается локальная кристаллизация. В результате объем, а также доступность макропор уменьшаются, [c.226]

По получению, свойствам и применению силикагелей имеется обширная литература [55—60]. Ведуп1ее место в исследовании адсорбционных свойств силикагелей принадлежит советским учсЕ1ым А. В. Киселеву, И. Е. Неймарку, М. М. Дубинину, С. П. Жданову. Согласно современным представлениям, силикагель имеет глобулярную структуру, скелет его состоит из сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц. [c.150]

Концентрация этих кислот в растворе, в свою очередь, зависит от дисперсности частиц, образующих скелет силикагеля. По этой причине наиболее сильно изменяется структура пор и скелета силикагеля в первые часы обработки, так как исходный образец обладает наибольшей дисперсностью и концентрация кремнезема в растворе высока. В данных условиях растворенный кремнезем осаждается на глобулах разного размера, наряду с ростом глобул и пор это приводит к уменьшению однородности распределения пор по размерам. При дальнейшей обработке при 250°С концентрация кремнезема в растворе становится меньше и процесс геометрического модифицирования протекает медленнее, чем при обработке исходного силикагеля. В этих условиях кремнезем отлагается из раствора главным образом в местах контакта между частицами, что приводит к их срастанию без существенного увеличения размеров. В конечном счете крупные глобулы срастаются в червеобразные частицы и глобулярная структура превращается в губчатую. Полный переход крупноглобулярной структуры в губчатую достигается в процессе длительной обработки в автоклаве. [c.101]

Хотелось бы также обратить внимание на некоторые особенности изменения геометрической структуры силикагеля при его модифицировании, не обсуждавшиеся в наших прежних работах. Так, при гидротермальной обработке, когда 5 снижается до 40—50 м /г, в основном наблюдается рост глобул скелета силикагеля, причем глобулярная структура сохраняется, несмотря на сокращение 5 в 5—8 раз (см. рисунок в [1]). Грубодисперсная структура скелета силикагеля образуется лишь при еще более глубоком геометрическом модифицировании, когда 5 становится меньше 40 м /г. Для идеальной же модели силикагеля, представляемой в виде системы одинаково упакованных шаровидных частиц диаметра в соответствии с описанным механизмом гидротермального старения силикагелей вначале должно наблюдаться зарастание промежутков между частицами и образование тонкодиснерсной губчатой структуры. [c.303]

Адсорбенты, в которых на долю пор приходится большая часть их общего объема, встречаются довольно часто. Так, например, пористость силикагелей, изученных А. В. Киселевым [60] и И. Е. Неймарком с сотр. [63], варьирует от 36 до 84%. Кистлером [64] был приготовлен аэрогель с пористостью 99%. Пористость аэросилов достигает 95—98% [65]. Аналогичные структуры формируются и при диспергировании с помощью поверхностно-активных агентов волокнистых кристаллических силикатов типа хризотила. Образующиеся при этом отдельные волоконца трубчатого типа [66] с диаметром около 18 ммкм вследствие взаимного переплетения создают очень рыхлые устойчивые коллоидные дисперсии с высоким значением пористости [67]. По-видимому, подобное, сетчатое строение имеют лиогели, аэросилы и некоторые особенно рыхлоупакованные ксерогели, глобулярные цепочки которых связаны между собой так, что число контактов для большинства глобул равно 2. В узлах такой сетки, придающей жесткость скелету геля, число соприкосновений частицы с соседними должно быть равно 3. [c.51]

Силикагели. Эти адсорбенты имеют глобулярную структуру, скелет силикагелей состоит из контактирующих между собой сферических частиц. Размер и форма пор определяются размерами и плотностью упаковки сферических частиц. Поверхность скелета силикагеля покрыта гидроксильными группами, поэтому силикагели хорошо адсорбируют полярные вещества и прежде всего воду. Неполярные вещества, такие как хладоны или компоненты холодильных масел, адсорбируются в основном за счет неспецпфичсского дисперсионного взаимодействия, и вода из. хладонов и масел адсорбируется избирательно даже в области коицентраций менее [c.59]

Леонтьев, Лукьянович, Неймарк и Пионтковская [68] в результате электронно-микроскопического и адсорбционного исследований ряда гелей двуокиси титана установили, что эти гели, подобно силикагелям и алюмосиликагелям, имеют глобулярную структуру, а частицы, образующие скелет сорбентов, также можно считать непористыми. Для изучения в электронном микроскопе служили предварительно оттененные платиной углеродные реплики. Интересные результаты были подучены для наиболее крупнопористого, согласно адсорбционным данным, титаногеля. Изучение стереомикрофотографий позволило убедиться в весьма рыхлом строении геля, достаточно отчетливо увидеть частицы размером около 80 А и оценить число касаний их друг с другом, которое оказалось равным примерно трем. Схематическое изображение этой структуры дано на рис. 41. Следует отметить ее весьма близкое сходство со схемами, предложенными на основании теоретических соображений Манегольдом [43, 44] для возможной структуры гелей, построенных из сферических частиц с координационным числом 3 и 4. [c.150]

В свете представлений о глобулярном строении гелей становятся вполне понятными закономерности, установленные в процессе их образования п позволяющие получать гели с заданной структурой. На примере силикагеля эти закономерности рассмотрены в обзорной статье Неймарка [75], разработавшего способы получения ряда различных ксерогелей. Понижение поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости уменьшает капиллярные силы, сжимающие скелет геля при высушивании, и приводит к образованию тела с более рыхлой упаковкой частиц. Обработка гидрогеля жидкостями, заряжающими частицы и укрепляющими скелет, создает противодействие капиллярным силам. Регулируя в хпироких пределах эти факторы, можно получать ксерогели различной пористой структуры. [c.154]

В область полосы поглощения связанных гидроксильных групп (около 3650 см ) попадает также полоса поглощения структурных гидроксильных групп, связанных с молекулами воды, и самих этих молекул воды, а также связанных в объеме частиц кремнезема внутриглобульных гидроксильных групп [35], Таких групп много внутри глобул кремнеземов, полученных из водной среды (силикагели), и особенно внутри губчатого скелета кремнеземов, подвергнутых гидротермальной обработке в автоклаве. При гидротермальной обработке удельная поверхность широких пор кремнезема уменьшается, растут размеры глобул и их агрегация в скелете кремнезема, а затем глобулярная структура превращается в губчатую [6, 11]. Из рис. 31 видно, что при одинаковых толщинах пластинок спрессованного аэросила, подвергнутого гидротермальной обработке в автоклаве, интенсивность полос поверхностных гидроксильных групп падает с уменьшением удельной поверхности, а интенсивность полосы внутриглобульных гидроксильных групп, наоборот, возрастает с уменьшением удельной поверхности (с ростом размеров глобул). [c.112]

Тип И — однородноширокопористые адсорбенты. К нему относятся широкопористые ксерогели, крупнопористые стекла, а также спрессованные в таблетки порошки из непористых частиц размером более 100 А и удельной поверхностью менее 300— 400 м /г. Близость структуры пор ксерогелей и спрессованных порошков из непористых шаровидных частиц объясняется корпускулярным (в частности, глобулярным) строением скелета ксерогелей [5, 12, 20—25]. Для этих адсорбентов характерен четкий каниллярноконденсационный гистерезис. Ксерогели можно получить прямо в виде микросфер подходяш,их для наполнения колонок размеров (—0,2 мм). Следует отметить, что обычные промышленные даже широкопористые силикагели имеют удельную поверхность не ниже 300 м /г и размеры пор не больше 100— 200 А. Поэтому для газовой хроматографии паров даже средне-кипяш,их жидкостей (а тем более высококипящих) особое значение имеет уменьшение удельной поверхности ксерогелей и расширение их пор. Получение из обычных силикагелей макропористых образцов рассматривается ниже. [c.69]

ВЭТТ колонн с пористыми полимерами. Высказывались противоречивые мнения о механизме удерживания пористыми полимерами. Считалось, что пористые полимеры в условиях газовой хроматографии являются адсорбентами [35], высказывалось также мнение, что они действуют как растворители [36] (см. разд. 3.5). Структура скелета и пор пористых сополимеров стирола с дивинилбензолом довольно неоднородна (см. схему на с. 59). Структура полимера сфе-рона [37], представляющего сополимер этиленгликольметакрилата с 1,2-диметакрилатэтиленгликолем (см. схему на с. 60), по-видимому, более однородна и близка к глобулярной структуре силикагеля. Размеры пор и удельная поверхность этого пористого полимера изменяются — в зависимости от относительного количества сшивающего агента (1,2-диметакрилэтиленгликоля) и растворителя —в очень широких пределах. [c.111]

Описывается применение модифицированных адсорбентов с малой и слабосорбирую-щей поверхностью и однородной глобулярной структурой скелета (напр., крупнопористого силикагеля с поверхностью, покрытой привитыми триметилсилильными группами) в качестве носителей тонких порошков твердых тел (напр., графитированной термической сажи). [c.131]

Из минеральных сорбентов наряду с силикагелями широкое применение получила активная окись алюминия. Методы ре1 ули-ровки ее пористой структуры несколько отличны от регулирования пористости силикагелей. Это связано с тем, что кристаллизующаяся гидроокись алюминия состоит из глобулярных частиц аморфной структуры, внутри которых находятся кристаллы гидроокиси. В процессе сушки, когда формируется пористая структура, кристаллическая часть гидроокиси образует жесткий скелет, противостоящий сжатию под действием капиллярных сил, аморфная же часть легко деформируется. Поэтому характер упаковки гидроокиси алюминия зависит от соотношения между аморфной и кристал. 1иче-ской частями. Чем выше степень окри-сталлизованиости гидроокиси, тем меньше [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология