Механизм нуклеофильного замещения алкилгалогенидов Реакции бимолекулярного (S) и мономолекулярного (SN1) нуклеофильного замещения алкилгалогенидов

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду,— ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью . Переход от одного механизма к другому нерезок в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. [c.361]

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SnI в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения При нуклеофильной атаке [c.191]

Переход от одного механизма к другому нерезок. Можно создать условия, в которых любой алкилгалс1ге-нид будет вступать в реакцию замещения по бимолекулярному или по мономолекулярному механизму. Например, в слабо ионизирующих растворителях (например, спиртах) вторичные и даже третичные алкилгалогениды не будут диссоциировать на ионы, поэтому, если они и смогут реагировать, то только по бимолекулярному (5 2) механизму. Наоборот, в сильно ионизирующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при использовании слабых нуклеофильных реагентов даже первичные алкилгалогениды вступают в реакции по мономолекулярному механизму. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология