Энтропии изменение влияние среды

Выяснение возможных направлений процессов на основании расчета изменений энтропии часто связано с трудностями, которые заключаются в том, что необходимо рассматривать замкнутую систему. Поэтому приходится рассчитывать не только изменение энтропии самой интересующей нас системы, но и изменение энтропии окружающей ее среды. Объем этой среды должен быть настолько большим, чтобы за его границами уже не происходило никаких изменений, связанных с рассматриваемым процессом. Для преодоления этого затруднения необходимо найти какой-либо иной критерий возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса в заданном направлении. В качестве такого критерия используется работа. Действительно, при самопроизвольном процессе работа может быть только положительной. Если работа отрицательна, то это значит, что система изменяется под влиянием работы, затрачиваемой извне, а такой процесс уже не является самопроизвольным. [c.61]

На равновесие ионных химических реакций в растворах большое влияние оказывает среда (растворитель). В работах [512, 519] нами развиты представления о структурной составляющей изменения энтропии при протекании ионных процессов в растворах. Использование этих представлений для характеристики влияния среды на равновесие позволяет ввести понятие о структурном вкладе в энтропийную составляющую константы равновесия, согласно которому [c.274]

Наблюдаемые изменения термодинамических функций мицеллообразования обусловлены совокупным действием многих факторов, каждый из которых вносит свой вклад в суммарную энтальпию и энтропию процесса. Среди этих факторов согласно современным представлениям важное значение имеют структурные изменения растворителя (воды), происходящие под влиянием растворенных дифильных молекул ПАВ. [c.51]

В первых семи главах описаны наиболее простые фундаментальные механизмы процессов, возникающих в стационарных и нестационарных внешних течениях, вызванных переносом тепла и массы. Гл. 8 и 9 характеризуют более высокий уровень сложности, при котором учитывается влияние существенных или аномальных изменений физических свойств жидкости. В гл. 10 рассматривается смешанная конвекция во внешних и внутренних течениях. Гл. 11 и 12 посвящены неустойчивости, переходу и турбулентному переносу во внешних течениях. Гл. 13, в которой изучаются неустойчивые стратифицированные слои жидкости, является подготовительной для гл. 14, где рассматривается перенос в замкнутых и частично замкнутых емкостях. В гл. 15 обсуждаются внешние и внутренние течения в пористой среде. В гл. 16 представлены явления, связанные с поведением неньютоновских жидкостей. Наконец, в гл. 17 собрана информация о центробежных и других силовых полях, о влиянии хаотических воздействий и излучения, а также изучены сопутствующие эффекты и производство энтропии. [c.10]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Процесс растворения весьма сходен с процессом испарения. При испарении молекулы переходят в газовую фазу, где межмолекулярное поле обладает относительно малой интенсивностью. При растворении молекулы переходят в жидкую фазу (растворитель), где межмолекулярное поле во много раз интенсивнее, чем в газообразной среде. Растворение протекает под влиянием факторов, нередко действующих в противоположных направлениях это, во-первых, изменение энтропии и, во-вторых, изменение внутренней энергии компонентов системы. Под влиянием этих факторов в процессе растворения постепенно меняются химические потенциалы растворителя и растворенного вещества . =Н —7S. Растворение прекращается при достижении такой концентрации, при которой химический потенциал растворяющегося вещества в растворе оказывается равным химическому потенциалу этого вещества в чистой фазе. [c.457]

В случае полярных растворителей эти ограничения могут привести к серьезной ошибке, поскольку равновесие в полярной среде сильно зависит от эффектов сольватации, влияющих при этом не только на энтальпию, но и на энтропию. Чен и Лейдлер [541 недавно показали, что метильные группы в орто-, мет.а- и пара-положениях действительно уменьшают кислотность фенола, как и следовало ожидать от таких достаточно сильных электроно- донорных заместителей. Однако, как указывают авторы, это обусловлено тем, что влияние метильных групп на изменение Д5° реакции преобладает над их эффектом на АН°, действующем в противоположном и, как подсказывает интуиция, неправильном направлении. Оба эффекта, как в случае AS, так и АН, несомненно, являются эффектами сольватации. Они будут обсуждены в разд. IVA и VB. [c.111]

Отсюда очевидно, что величину электродного потенциала нельзя рассматривать только с энергетической точки зрения. Необходимо учитывать влияние изменения энтропии. В качестве примера рассмотрим полуячейку металл — ион металла в водной среде М/Мад, э. д. с. которой будет пропорциональна изменению свободной энергии реакции [c.338]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Поскольку поглощение белков в области 250—300 ммк обусловлено остатками триптофана, тирозина и фенилаланина, изменение поглощения в этой области связано, по-видимому, с влиянием, которое оказывает на хромофоры изменение условий в молекуле белка. Эксперименты с индолом, фенолом и бензолом— соединениями, которые можно рассматривать как модели этих остатков, — показывают, что при увеличении показателя преломления растворителя наблюдается сдвиг в область длинных волн (в данном случае речь идет не о красном сдвиге к 295 ммк, обусловленном ионизацией фенольной группы). Для неполярных растворителей этот сдвиг можно объяснить и оценить количественно. В водных растворах направление сдвига остается тем же, однако описать его простой формулой не удается. Для этого необходимо оценить, в какой мере растворитель может стабилизировать основное и возбужденное состояния хромофорных групп. Сдвиг в голубую область спектра, наблюдаемый при разрушении структуры белка, можно объяснить качественно, если предположить, что хромофорные группы перемещаются при этом из гидрофобной среды в белковой матрице в водную среду, показатель преломления которой меньше. Разностные спектры служат чувствительным показателем нарушений в третичной структуре, которым обычно сопутствуют изменения оптического вращения, вязкости и т. д. В некоторых случаях большое изменение теплоты и энтропии наблюдается при условиях, когда, судя по измерениям оптического вращения, изменений во вторичной структуре не происходит. В таких случаях разностные ультрафиолетовые спектры могут служить дополнительным критерием наличия изменений в третичной структуре. Можно ожидать также изменений в спектре, обусловленных изменением величины заряда вблизи хромофора. Однако эксперименты с модельными соединениями показывают, что подобные изменения могут происходить только в том случае, если [c.299]

Другими словами, можно сказать, что для осуществления вязкого течения цепных молекул необходима активация, состоящая в сообщении движущимся частям цепных молекул определенных энергий (нужных для преодоления сил взаимодействия, противодействующих перемещениям) и создание некоторой согласованности в движениях частей отдельной цепной молекулы, что связано с упорядочением движений окружающей ее среды. Следовательно, необходима некоторая теплота, а также энтропия активации вязкого течения. Поскольку теплоты активации в чистом и в пластифицированном полимерах мало различаются, то весь эффект должен быть связан с изменением энтропии активации вязкого течения при пластификации, т. е. с изменением числа конформаций молекул в текущей системе полимер-пластификатор, по сравнению с аналогичной величиной в текущем чисто.м полимере. Следовательно, влияние пластификатора имеет действительно геометрический характер. [c.161]

Изменения энергий активации и отклонения скорости реакций от закона Аррениуса могут происходить и в результате температурных изменений физико-химических свойств исследуемой системы, как это было показано в работе [642]. Влияние температуры на физико-химические свойства среды при определении энергии активации и энтропии процесса было проведено с тем, чтобы исключить возможное влияние конформационных изменений молекулы фермента на примере гидролиза га-нитрофенилацетата. [c.239]

Здесь не дается анализ потерь холода от необратимости по элементам цикла, так как причины очень низкой эс ективности цикла с дросселированием и влияние на нее параметров процессов с достаточной очевидностью вытекают из приведенных выше общих соображений. Никаких дополнительных сведений анализ необратимости по элементам с количественной ее оценкой в данном случае не дает. Потеря от недорекуперации при этом анализе в явном виде выражена быть не может, — уменьшение или увеличение недорекуперации, совершенно определенно отражающееся на балансе холода, ведет к уменьшению или увеличению потерь от необратимости одновременно в теплообменнике и дросселе любое распределение по элементам заданной потери в окружающую среду, однозначно влияющее на баланс холода, приводит только к перераспределению приращений энтропии, суммарное увеличение которой остается при этом без изменения. [c.41]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Выбор приближения А5в(А81)Ф/(Т) основывался на следующих соображениях. Энтропия газа г мало меняется с температурой. Эти изменения в интервале 273 373 К составляют всего 6,5 Дж-моль" - К ( 21п( гтз)- Поскольку характер поступательного движения атомов газа при попадании их в раствор не меняется, а лишь рграничивается средой, можно с уверенностью полагать, что температурные изменения не будут сильно отличаться от величины %7 1п(7 2/7 1). Изменение структуры среды при изменении температуры также, видимо, не будет оказывать сильного влияния. Об этом косвенно свидетельствует тот факт, что при переходе отНгОкСбНб Д5 1° остается практически постоянной. [c.121]

Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение [c.240]

Важно, чтобы было ясно, что именно полная энтропия определяет направление естественного изменения. Когда преобладает влияние JAS, изменение энтропии вселенной, а следовательно, естественное направление реакции, определяется изменением эитро-нии са.мон реакционной системы. Когда преобладает влияние U, доминирует изменение энтропии окружающей среды. [c.277]

Для газофазных р-ций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от т-ры предэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропию системы. Своеобразие Р. в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами хим. субстрата x (длинами связей, валентными углами и т.п.) введены координаты среды-изменения положения и ориентации молекул р-рителя относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное кол-во конфигураций сольватной оболочки хим. субстрата, соответствующих разл. локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж/моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л. один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику хим. превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) [c.208]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Похожие факты наблюдали Гренте и Уильямс [41] в ходе исследования иротонирования ацетат-иона в воде и в 95 %-ном водном метаноле. Теплота протонирования ацетат-иона изменялась от АН = = —0,22 (в воде) до АЯ = —2,12 (в смеси метанол - вода) значение энтропии увеличивалось от = 6,0 до AS — 7,4. Изменение среды почти не оказывает влияния на протонирование аминогруппы. [c.232]

На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Однако следует также учитывать влияние растворителя. Так. как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определенных гидратов, которые можно мысленно представить себе как айсберги , в которых вода заморожена . Этот эффект приводит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, неупорядоченной (или тающей ) области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропийной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу замороженной воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обусловленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектрической средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про-порционально квадрату заряда и обратно пропорционально радиусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться будет происходить частичная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтропии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изменение энтропии будет менее положительным, или более отрицательным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соответствовать образованию ионной пары. [c.64]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Такие, например, изменения состояния рабочего тела, как дросселирование и расширение в машине, можно рассматривать как адиабатные, происходящие без теплообмена с окружающей средой. В этих случаях Д обр = О и все увеличение энтропии тела определяется нестатичностью процесса. При теплообмене нестатичность характеризуется суммарным изменением энтропий участвующих в процессе теплообмена потоков рабочего тела и энтропии окружающей среды последней величиной часто можно пренебречь. Рассматривая процессы теплообмена в диаграмме 5 — Т, легко видеть, что суммарное увеличение энтропии тем больше, чем больше разности температур при теплообмене, причем влияние разности температур тем сильнее, чем ниже температурный уровень. Разности температур в процессе теплообменд позволяют в той или иной мере судить о степени необратимости этого процесса. Теплообмен относится к основным процессам, определяющим и характеризующим циклы глубокого охлаждения, которые являются регенеративными и замыкаются процессами теплообмена. Степень необратимости теплообменных процессов в значительной мере характеризует г эффективность всего цикла в целом (см. главу IV). Как подробнее будет показано в дальнейшем, в ряде случаев для сравнительной оценки степени совершенства той или иной модификации цикла достаточно использовать такой простой метод, как анализ температурных напоров, имеющих место при теплообмене [30]. [c.29]

Такие, например, изменения состояния рабочего тела, как дросселирование и расширение в машине, можно рассматривать как адиабатные, происходящие без теплообмена с окружающей средой. В этих случаях А5обр = О и все увеличение энтропии тела определяется нестатичностью процесса. При теплообмене нестатичность характеризуется суммарным изменением энтропий, участвующих в процессе теплообмена потоков рабочего тела, и энтропии окружающей среды последней величиной часто можно пренебречь. Рассматривая процессы теплообмена в диаграмме 5—Т, легко видеть, что суммарное увеличение энтропии тем больше, чем больше разности температур при теплообмене, причем влияние разности температур тем сильнее, чем ниже температурный уровень. [c.27]