Ионная пара в реакциях галогенирования ЗЭО

Считается, что реакции молекулярного галогенирования арилзамещенных олефинов в неполярных растворителях, имеющие положительные энергии активации [13], также протекают через образование ионных пар, энергия образования которых снижены за счет стабилизации арильными заместителями положительного заряда., [c.64]

Влияние заместителей (электронодонорные заместители способствуют, электроноакцепторные — препятствуют протеканию реакции) показывает, что определяющей скорость стадией реакции является атака бромом на углерод, а не разрыв связи С—В, так как в противном случае влияние заместителей должно быть обратным. Особенно сильное влияние из пара-положения бензольного кольца оказывают заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Это согласуется с известным фактом, что для молекулярного галогенирования влияние эффекта сопряжения более значительно, чем для ионного галогенирования, в то время как влияние индуктивного эффекта более существенно для ионного процесса . Уравнение Гамметта к данной реакционной серии неприменимо. Особенно значительные отклонения наблюдаются для мета-замещен-ных арилборных кислот. В этом случае, как впрочем и для других мета-замещенных ароматических элементоорганических соединений, [c.196]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Рассмотрев взаимодействие эфиров кислот фосфора(III) с положительным галогеном, можно возвратиться к обсуждению возможных типов атаки этих эфиров на галогенированные карбонильные соединения (реакция Перкова). В этом случае (схема 105) взаимодействие с положительным галогеном должно было бы приводить к ионной паре, содержащей амбидентный енолят-аниоН [c.703]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]