Изменение в условиях реакции

В патентной литературе имеется также описание некаталитического (термического) окисления низших газообразных парафинов, которое проводили при недостатке кислорода в реакторе из металла, устойчивого к действию высоких температур и продуктов реакции [7]. Температура процесса равнялась 400—500°, причем температуру поверхности реактора поддерживали на уровне ниже 200°. Полученные гидроперекиси имели такое же строение, что и гидроперекиси, обнаруженные в только что описанном опыте, однако незначительные изменения в условиях реакции приводили к образованию водного раствора перекиси водорода как основного продукта из числа веществ, содержавших активный кислород. Так, например, при работе со смесью из 90% пропана и 10% кислорода с продолжительностью реакции 5 сек. (температура в реакторе 470°, температура стенки 150°) основным кислородсодержащим продуктом была перекись водорода, полученная в виде 3—4%-ного водного раствора [8]. Этот способ получения перекиси водорода, по-видимому, уступает место прямому окислению изопропилового спирта, в результате которого тоже образуется перекись водорода (см. гл. 8, стр. 150). [c.71]

В зависимости от температуры реакции при нитровании М-оки-си хинолина образуются мононитропроизводные, замещенные в разных положениях обоих колец. Как видно, небольшие изменения в условиях реакции оказывают ориентирующее влияние на положение замещения. [c.118]

Дефектные структуры и их изменения в условиях реакции авторы [36] коррелируют с активностью окиснохромовых катализаторов, промотированных калием. [c.153]

Реакцию некаталитического окисления низших парафинов, протекающую при недостатке кислорода [8], проводили в металлическом реакторе при 400—500° С (температуру поверхности реактора поддерживали равной 20О° С) при этом были получены органические перекиси того же типа, что и в вышеописанном опыте, однако незначительные изменения в условиях реакции приводили к образованию водной перекиси водорода в качестве основного продукта, содержащего активный кислород. [c.56]

Полагают, что сравнительна незначительные изменения в условиях реакций, в частности смена лигандов и растворителей, могут привбдить к смене механизмов [326]. [c.111]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Изменение в условиях реакции [c.95]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

В некоторых случаях возникают недоразумения в силу противоречивости эксперимеитальных данных . Это объясняется трудностью разделения и анализа двух изомерных продуктов (иногда изомер, образующийся в меньшем количестве, вообще ие удается уловить [227, 236]), трудностью синтеза заведомых образцов возможных изомерных продуктов и, может быть, в некоторых случаях влиянием незначительных изменений в условиях реакции на соотношение продуктов. Так, па состав продуктов может влиять изменение [c.105]

Внесены изменения в условия реакции Капеллера—Адлера на присутствие аланина, позволяющие устранить влияние триптофана [37] и других аминокислот [122]. [c.161]

Перегруппировка дибромкетона СЛ под действием метилата натрия в лиэтиловом эфире протекает с 48%-ным [зыходом [66] при применении водного раствора едкого кали или углекислого калия пыход снижается соответственно до 20 и 1% [Ш1]- Однако принадлежащие к ряду стероидов 17,21-дибром-20-кетоны сравнительно мало чувствительны к таким изменениям в условиях реакции [64, 102]. [c.295]

Нами уточнен метод синтеза 2-хлор-5-нитропиридина через 5-нитропиридон-2 [1] и внесены некоторые изменения в условия реакции и выделения продукта. [c.222]

Реакционная способность галогенпроизводных определяется подвижностью атома галогена у насыщенного углеродного атома. При этом возможны два направления реакций с участием галогена замещение и отщепление его в виде галогенводорода или в какой-либо другой форме. Реакция отщепления галогена (Вг) с помощью металлического цинка была описана в работе 6 на примере дебро-мирования тетрабромбутана с образованием дивинила. Для иллюстрации других свойств галогенпроизводных лучшим объектом является этиленхлоргидрин СНаОН—СНаС , в котором хлор может реагировать по различным направлениям при сравнительно небольших изменениях в условиях реакции. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология