Взаимодействие воды с гидроксильными группами при ее адсорбции на силанольной поверхности

Взаимодействие воды с гидроксильными группами при ее адсорбции на силанольной поверхности [c.131]

Карякиным и сотр. сделана попытка объяснения спектральных проявлений взаимодействия молекул воды с поверхностью кремнеземов только на основании водородных связей с силанольными группами поверхности без привлечения представлений О существовании других, не гидроксильных, центров сильной адсорбции воды [38]. [c.195]

Роль атомов бора в адсорбции молекул воды подробно исследована в работе [63]. Участие поверхностных гидроксильных групп 51—ОН и В—ОН во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды уже рассматривалось (см. главу V). Прямое указание на сильную адсорбцию воды на примесных атомах борэ пористого стекла, обработанного при высоких температурах, т. е. сильно дегидроксилированного, дают спектры, приведенные на рис. 75. Исходный спектр пористого стекла, обработанного НР, указывает на полное удаление гидроксильных групп. Адсорбция молекул воды (рис. 75) приводит к появлению в спектре полосы поглощения групп В—ОН, которые четко проявляются в спектре полностью обезвоженного образца. При этом образуются вновь также и силанольные группы, однако в меньшем числе по сравнению с их количеством на исходной, не обработанной фтористым водородом поверхности. [c.209]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Когда на кремнеземе адсорбируется трет-бутиловый спирт, то легко обнаруживается формирование водородных связей. Давыдов, Киселев и Лыгин [150] нашли, что спиртовая гидроксильная группа связывается водородной связью только со свободными группами SiOH на кремнеземной поверхности, но не с силанольными группами, которые оказываются достаточно близко расположенными друг к другу и связываются водородными связями. Третичный спирт, кроме того, не взаимодействует с образованием связанного с поверхностью сложного эqbиpa в той степени, как это имеет место, для первичного и вторичного спиртов. Джигит, Киселев и др. [151] обнаружили, что теплота адсорбции составляла 18 ккал/моль, но она резко понижалась, если поверхность кремнезема дегидратировалась вследствие уменьшения числа образующихся водородных связей. По мере того как поверхность кремнезема становилась все более дегидратированной, адсорбция метанола не понижалась столь сильно, как это наблюдалось при адсорбции воды [152]. Вероятно, метильная группа спирта имела возможность при адсорбции связываться с гидрофобным силоксановым участком поверхности, примыкающим к силанольной группе. [c.903]

Однако возможности такого непосредственного использования -ор-бит кремния, глубоко экранированного электронами окружающих его атомов кислорода, представляются маловероятными. В [2] показано, что насыщение -орбиталей атома кремния в таких условиях происходит за счет л — Рл-взаимодействий между кремнием и кислородом, возникающих в любом случае, когда протон силанольной группы участвует в водородной связи. Это реализуется, например, при адсорбции молекул воды на гидроксильных группах поверхности кремнезема. Маловероятно и само нахождение силандиольных групп на поверхности прокаленного при 500° С силикагеля, которая уже в значительной степени дигидроксили-рована. Проявление таких групп в адсорбции скорее следовало бы искать на силикагелях, не подвергавшихся прокаливанию при высоких температурах. [c.185]

Сравнение сигналов ЯМР образца силикагеля 1, прогретого при 200°С (см. рис. 1 и таблицу) и образца 2 показывает, что нри адсорбции появляется широкий компонент сигнала, который естественно приписать молекулам адсорбированной воды и гидроксильным группам, находящимся вблизи от адсорбированной воды. Наряду с появлением широкого компонента сигнала происходит изменение формы узкого компонента. Это изменение наблюдается в наиболее далекой от резонанса области, в той части линии, которая своим положением обязана участкам типа В с наибольшей плотностью гидроксильных групп. Сигнал от силанольных участков типов А и Б практически не меняется. Неизменность сигнала от этих участков указывает на отсутствие взаимодействия молекул воды при этих заполнениях с одиночными или парными гидроксилами. В противоположность мнению авторов работ [23, 24], эти типы гидроксилов не являются основными центрами адсорбции в начальной области заполнений поверхности (до 2,2 мимоль/м -). Полученный результат полностью согласуется с данными инфракрасной спектроскопии [12, 13, 21], согласно которым в области малых заполнений полоса поглощения изолированных ОН-групп 3750 см не испытывает возмущения, адсорбция в основном протекает на более активных центрах второго рода. Дифференциальные теплоты в этой области очень велики (17—18 ктл моль) и не могут быть объяснены взаимодействием через водородные связи [25]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология