Анизотропия электронного экранирования

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

Отметим, что сигналы протонного резонанса вследствие характерной для протонов малой плотности экранирующих электронов в меньшей степени, чем сигналы других ядер, подвержены влиянию индукционных эффектов, но (по той же (причине) на них относительно сильнее сказывается анизотропия магнитного экранирования. [c.39]

Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия, вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного (против внешнего поля), так и парамагнитного (вдоль внешнего поля) дополнительного компонента. [c.217]

Правильность таких представлений подтверждает множество исследований методом ЯМР ЭДА-комплексов и ЭДА-взаимодействий соединений [90, 91]. Во всех изученных примерах в результате ЭДА-взаимодействий наблюдают повышение диамагнитного экранирования ядер акцепторного и снижение диамагнитного экранирования ядер донорного центра. При этом найдены четкие корреляции между степенью экранирования и степенью переноса электрона от донора на акцептор, т. е. энергией ЭДА-взаимодействий. В связи с этим можно считать, что исследования эффектов анизотропии магнитного экранирования трехчленными гетероциклами могут оказать неоценимую помощь в познании природы граничных орбиталей цикла. [c.183]

Отмеченный характер электронных смещений экспериментально подтвержден исследованиями анизотропии магнитного экранирования трехчленным гетероциклом. Они свидетельствуют о своеобразном распределении электронной плотности в цикле, при котором дефицит наблюдается только у двууглеродного фрагмента в плоскости цикла. Эффекты растворителей на сдвиги сигналов ядер в спектрах ПМР также согласуются с наличием акцепторной орбитали на двууглеродном фрагменте цикла. При этом специфика эффектов растворителей различной природы на величину сдвига сигналов указывает на я -характер этой орбитали. [c.191]

Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а). [c.230]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Как уже отмечалось, химический сдвиг возникает вследствие различных положений электронов химических связей в непосредственной близости к протонам в различных условиях химического окружения. Наиболее существенными являются различия, обусловленные присутствием разных по электроотрицательности заместителей. Другие различия обусловлены эффектами перемещения электронов по кратным связям под влиянием приложенного магнитного поля, превышающего их собственные поля. Кратные связи, например, обладают явно выраженной магнитной анизотропией в ароматических структурах, обладающих делокализованными электронами, на самом деле имеются свидетельства возникновения круговых токов под воздействием магнитного поля. Общее влияние химического окружения можно описать с помощью константы экранирования а [c.226]

Константа экранирования характеризует окружение ядра. Чем больше электронная плотность вокруг ядра Н, тем больше его константа экранирования (магнитное экранирование). Акцепторные группы будут уменьшать константу экранирования. В дополнение к эффекту электроотрицательности влияние на константу экранирования (табл. 11) может оказывать магнитная анизотропия. [c.442]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Отдаленное экранирование вследствие анизотропии соседей. Отдаленные эффекты обусловлены другими атомами, связанными с атомом, химический сдвиг которого измеряется. Как показано на рис. 8-10, поле у протона в НХ, обусловленное токами у X, должно сильно зависеть от ориентации молекулы НХ по отношению к наложенному полю Но. Если наложенное поле параллельно оси между ядрами, то магнитное поле, создаваемое циркуляцией электронов у X (изображенной пунктирными линиями), экранирует протон (рис. 8-10,а), тогда как при перпен- [c.278]

Первый член уравнения (П1.15) — диамагнитное экранирование ядра окружающими электронами. Величина этого вклада зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра в основном состоянии. Второй член — парамагнитное экранирование, возникающее в результате влияния магнитного поля, индуцирующего изменения в электронной оболочке, окружающей ядро. Вклад тем больше, чем ниже уровень возбужденного состояния электронной оболочки, симметрия которого приемлема для смешения с основным состоянием. Третий член соответствует вкладу соседних атомов или групп в химический сдвиг ядра данного атома. Его величина зависит от произведения Аук , где — анизотропия магнитной восприимчивости соседей и Р — их расстояние от изучаемого ядра. Величина этого вклада быстро падает с ростом [c.133]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Причины изменения экранирования ядер трехчленных гетероциклов в деталях не рассмотрены. Для объяснения этих фактов ввели представления о магнитной анизотропии связи С—С цикла, природу которой в деталях не объясняют. Считают, что некоторый вклад в экранирование ядер трехчленного гетероцикла вносят электрическое поле гетероатома и анизотропия магнитных моментов связей цикла, вызванная наличием гг-электронов. Однако все эти представления не позволяют связать со строением совокупность установленных фактов. В то же время логические связи между особенностями строения трехчленного цикла и величинами аномальных смещений химических сдвигов в этих соединениях просматриваются. [c.181]

Считают, что результирующим эффектом этих электронных токов является диамагнитное экранирование ядер цикла и возникновение парамагнитной анизотропии в направлении связи С—С. При этом допускают большой радиус кольцевого движения электронов в трехчленном цикле, в связи с чем его протоны, в отличие от протонов бензольного кольца, находятся в зоне усиления экранирования. [c.183]

Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является очень интересным и многообещающим методом, позволяющим получать данные о распределении электронной плотности в молекулах. В разд. И,В,2 коротко говорилось о влиянии индуктивного эффекта иитрогруппы и анизотропии диамагнитного экранирования па спектры протонного резонанса. В этом разделе мы рассмотрим в общих чертах влияние я-электронной структуры на химические сдвиги протонов, С. и в аро.матических питро- и питрозосоединениях. [c.43]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

Как схематично показано на рис. 4.2, области экранирования (на рисунке они обозначены знаком плюс) и дезэкранирования (обозначены знаком минус) связаны с анизотропией различных тг-электронных систем на рис. 4.2,а и б представлены spi - я rшы (алкены, карбонильная, иминная или нит-розогруппы, а также ароматические системы) и ер-системы (алкины и нитрильная группа) соответственно. [c.83]

Как и в протонных спектрах, ядра атомов, расположенные ближе к N-оксидной группе, имеют меньший химический сдвиг (сильнопольный), а расположенные дальше от N-оксндной группы — больший химический сдвиг (слабопольный). Разница в химических сдвигах слишком велнка, чтобы ее можно было объяснить только магнитной анизотропией N-оксидной группы. Общеизвестно, что экранирование за счет магнитной анизотропии редко достигает величин порядка 15 м.д. Дополнительную (а скорее всего, основную роль) в создании столь большого экранирования, как в приведенных выше примерах (-40 м.д.), играет, по-виднмому, повышенная электронная плотность на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу резонансной структуры типа следующих [c.67]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

Следует, однако, учитывать, что другие факторы, часто действующие в противоположном направлении, могут оказывать большее влияние на химический сдвиг, чем магнитная анизотропия. В частности, увеличение электронной плотности в циклических соединениях ведет одновременно и к повышению экранирования за счет атомной составляющей, и к понижению экранирования кольцевых протонов в связи с возросшим эффектом кольцевых токов. Однако, как правило, первый эффект является определяющим. При переходе от циклопентадиена к циклопентадиенилнатрию сигналы кольцевых протонов смещаются более высокое поле, несмотря на то, что соединение приобретает ароматический характер [64, см. также 65, 66]. [c.78]

При растворении органических соединений их химические сдвиги (исправленные на магнитную восприимчивость или измеренные относительно внутреннего стандарта) могут смещаться в сторону как высоких, так и низких полей. Изменение химических сдбпгов зависит от свойств растворителя и растворенного вещества [75]. Если представить себе растворенное вещество в виде сферы, то средняя ориентация мдлекул неполярного растворителя относительно него зависит от их формы (рис. П-10). Плоские молекулы тина бензола преимущественно ориентируются так, что растворенное вещество располагается ближе к их центру. Как известно (стр. 72 и сл.), такое расположение вызывает повышение магнитного экранирования за счет кольцевых токов л-электронов кольца. Если молекулы растворителя имеют форму палочек, анизотропия которых ведет к повышенному экранированию у концов молекулы, как, например, в ацетонитриле, то в этом случае сигналы смещаются в низкое иоле ввиду преимущественного взаимного расположения шлекул растворителя и растворенного вещества (б). При растворении метана его химический сдвиг смещается в бензоле на 0,15 м. д. в высокое поле, а в дицианоацети- [c.88]

Замена атомов водорода у а-углеродного атома алкильными группами ведет, как обычно, к высокопольному сдвигу сигнала альдегидного протона. Удивительно,, что и введение двойной связи также вызывает высокопольный сдвиг, в противоположность рассмотренным ранее другим классам соединений. Очевидно, что в данном случае конкурируют электроотрицательность 5/> -гибридизованного углеродного атома у двойной связи, ведущая к оттяжке электронов от альдегидного протона, и положительный эффект сопряжения в системе С=С—С=0, причем последний преобладает. При наличии в молекуле альдегида фенильной и ацетиленовой групп по соседству с альдегидной группой добавляется вклад от анизотропии, приводящий в первом случае к деэкранированию, а во втором — к дополнительному экранированию альдегидного протона. Наличие кольцевых токов и гетероатома в фурановом кольце, очевидно, приводит к низкопольному резонансу альдегидного протона в фурфуроле. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология