Область малых и больших заполнений

ДЛЯ границы раздел раствор/металл, когда р = (е — е )/(е -Ь е ) = = —1, величина А больше, чем для границы раздела раствора с воздухом, когда р = - -1. Поэтому в области малых степеней заполнения, когда члены с в показателе экспоненты не [c.95]

Можно показать для равномерной неоднородности па основе уравнения (3.16), а в обш,ем виде и для других типов неоднородности на основе уравнения (3.11), что в областях малых и больших заполнений на неоднородных поверхностях вид зависимостей 6 от Са сохраняется таким же, как и для идеального адсорбированного слоя [c.91]

В результате в верхней части схемы (области малых радиусов и больших ионизационных потенциалов) получается как бы постепенное заполнение Системы элементами, образующими простые тела неметаллического характера и в ряде случаев даже газообразные при обычной температуре. [c.154]

Установившееся обратное течение, возникающее под действием малых источников тепла в заполненной воздухом цилиндрической полости, исследовалось в ряде работ [266, 269, 270], Установившееся ламинарное течение инициировал локальный источник тепла шириной 0,2 , помещенный в центре нижней поверхности вертикальной изотермической полости цилиндрической формы. При этом был получен ряд экспериментальных и численных результатов. На рис. 14.7.3 показаны расчетные линии тока в симметричном установившемся случае для левой части полости при различных значениях числа Грасгофа Ог. Поток жидкости поднимается вертикально над источником, растекается по потолку полости и поворачивает обратно вниз в дальнем ее углу. Такое движение горячей жидкости вниз вблизи более холодной вертикальной стенки создает некоторую подъемную силу. Из-за наличия этой подъемной силы, действующей против течения, движение жидкости замедляется, она поворачивает внутрь и поднимается до некоторой высоты, определяемой полем течения и величиной местной подъемной силы. По мере возрастания чисел Грасгофа циркуляция жидкости усиливается, в результате чего формируются пограничные области. В указанной ограниченной по размерам области это больше походит на перенос в полости, создаваемый за счет малого источника на стенке. [c.315]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Особенно просто эта программа может быть выполнена для случая равновесия между газовой фазой и микропористым адсорбентом. Для таких систем мы можем приближенно рассматривать вещество в объеме адсорбционного пространства как трехмерную фазу, находящуюся под действием адсорбционного ноля и поэтому отличающуюся по своим свойствам от нормальной объемной фазы адсорбата. Как будет показано ниже, исходя из представления об объемном заполнении адсорбционного пространства микропористого адсорбента и положив в основу факт линейности изостер, возможно определить по одной изотерме адсорбции наклоны изостер и, следовательно, основные термодинамические характеристики адсорбционного равновесия, т. е. дифференциальные теплоты и дифференциальные энтропии адсорбции как для области больших заполнений, так и для области малых заполнений адсорбционного объема. Идя этим путем, удается показать, что изотерма адсорбции (во всяком случае для микропористых адсорбентов) содержит гораздо больший объ- [c.387]

В основу теории положена модель, согласно которой молекула попадает в однородное адсорбционное поле и ей все равно, в какой точке этого поля находиться. Проверять такую картину следовало бы при малых заполнениях. Между тем теория объемного заполнения до сих нор применялась только в области больших заполнений, когда говорить об однородности поля очень трудно, так как объем микропор заполнен конденсированной фазой адсорбата. Поэтому для развития теории большое значение [c.409]

Вместе с тем метод газовой хроматографии для исследования адсорбции отличается высокой чувствительностью, позволяющей изучать область малых заполнений, возможностью работать на серийной аппаратуре в широкой области температур и, следовательно, изучить адсорбционные взаимодействия большого числа интересных молекул разного строения. Однако нри этом используется приближение теории нелинейной равновесной хроматографии. Сопоставление со статическими исследованиями показывает, что обычно критерием достаточной близости к равновесным условиям в колонке при проявительной хроматографии является, во-первых, совпадение размытой границы пика для разных проб (от нуля до точки перегиба изотермы) и, во-вторых, вертикальность противоположной границы пика. Здесь демонстрировались примеры расчета изотерм адсорбции на основе теории Глюкауфа для таких случаев. Теплоты адсорбции находятся далее из изостер, а не по максимумам несимметричных пиков. [c.467]

Области малых и больших заполнений поверхности [c.91]

Таким образом, форма зависимости адсорбционного равновесия в областях малых и больших заполнений поверхности не должна различаться в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности, независимо от характера изотерм адсорбции. Следовательно, критерием выполнимости уравнений изотерм адсорбции во всем интервале степеней покрытия поверхности может служить переход этих уравнений в аналогичные для разных случаев выражения, соответственно, для больших и малых величин 0. [c.92]

Изменения энтропии для области малых и больших заполнений равномерно-неоднородной поверхности выражаются, как показано нами [96], соответственно уравнениями [c.95]

Уравнение (IV.25) может быть упрощено для областей малых и больших заполнений поверхности, если да оно переходит в уравнения [c.139]

В случае адсорбционных процессов в области малых и больших заполнений поверхности уравнения для идеального и реального адсорбированных слоев, как было видно в главе III, по форме совпадают, различаясь значениями постоянных. Поэтому следует иметь в виду, что. рассмотренные здесь кинетические зависимости для областей малых и больших заполнений поверхности катализатора могут оказаться [c.164]

Таким образом, получаемые на опыте кинетические уравнения часто не согласуются с законом действующих поверхностей, как этого и следовало ожидать для реального адсорбированного слоя. Наблюдаемое в ряде случаев соответствие также не следует переоценивать,, поскольку в области малых и больших заполнений поверхности различия между закономерностями адсорбционных процессов в идеальных и реальных адсорбированных слоях стираются (см. главу III). [c.171]

Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна,, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [c.177]

В областях малых и больших заполнений различие кинетики реакции в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности, как видно, сводится лишь к разному смыслу константы скорости, включающей в себя в последнем случае выражения, определяемые характером неоднородности поверхности катализатора. [c.177]

Рассматривая кинетические уравнения процессов, в ходе которых происходят адсорбция нескольких веществ, мы ограничивались случаем квазиоднородности, т. е. принимали, что изменения величин характеристических теплот адсорбции при переходе от одних участков поверхности катализатора, к другим оказываются одинаковыми для разных компонентов реакции. Это означало выполнение условия ( .34) для всех адсорбирующихся компонентов. Такое условие приводит к уравнениям, содержаш,им выражения с показателями степени а или Р при протекании реакции в области средних заполнений, и к выражениям, совпадающим по форуме с уравнениями для идеального адсорбированного слоя в области малых и больших заполнений поверхности катализатора. Отказавшись здесь от такого предположения, будем считать, что [c.193]

Если реакция протекает в области больших или малых заполнений поверхности, или же при адсорбции нескольких веществ со средней силой, то выражения кажущейся энергии активации будут отличаться от приведенных выше. В связи с этим рассмотрим реакцию синтеза аммиака, протекающую в области малых заполнений поверхности азотом, скорость адсорбции которого определяет скорость процесса. [c.303]

Характерная особенность рассматриваемой области заключается в том, что на всем ее протяжении действует квадратичный закон сопротивления (как следствие С = onst). Другой ее особенностью является высокая степень заполненности профиля скорости (т. е. высокая степень приближения его к прямоугольной конфигурации), соответствующая весьма малым значениям показателя т, типичным для этой области. Количественно большая заполненность профиля, обусловленная высокой интенсивностью молярного взаимодействия, проявляется в том, что достаточной точностью выполняется условие = w = Wq. [c.141]

Работа пенных аппаратов с жидкостями, обладающими повышенной пенообразующей способностью, отличается специфическими особенностями [234, 245]. Влияние гидродинамических факторов и конструктивных параметров пенных аппаратов на вспенивание таких жидкостей (например, растворов этаноламинов) описано в работах [234, 245, 249]. В области малых Шг (до 0,5—0,8 м/с) наблюдается усиленное развитие пенного слоя с образованием ячеистой пены вплоть до заполнения всего надрешеточного пространства. При и . = 1- -3 м/с (т. е. в обычных границах пенного режима) гидродинамические закономерности вспенивания растворов этацоламииов (рис. 1.8) качественно не отличаются от имеющих место для воды и растворов электролитов, при несколько других количественных соотношениях. В области возникновения ячеистой пены высота пенного слоя из растворов этаноламинов в 4—5 раз больше Н из воды, а при Шг > 1,3 м/с разница в Я не превышает 20—25%. Для растворов моноэтаноламина (2—5 н.) [c.47]

В более поздней работе Лафлин и Рутвии [63], используя статистическую термодинамику, вывели новое уравнение изотермы адсорбции и применили его к адсорбции метана, этана, пропана и н-бутана на цеолитах NaA и СаА. Это уравнение позволяет вычислить константы Генри в области малых заполнений, недоступной для эксперимента. При заполнениях больших, чем 0 = = 0,7, уравнение но выполняется. [c.648]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

То, что рассчитанные значения не ложатся на прямые при больших заполнениях поверхности (0 0,85), объясняется резким повышением влияния ошибок, обусловленных неточной экстраполяцией при построении прямых 3 на рис. 2 и 3. На рис. 3 пунктирными прямыми 4 TS. 5 показана ошибочная экстраполяция остаточного тока для 0 = 1 в область отрицательных потенциалов, а на рис. 5 — точки у кривых laii 16 отвечают значениям, рассчитанным при использовании прямых 4 и 5 на рис. 3 (кривая I6 отвечает прямой 4, 1а — прямой 5 на рис. 3). Из рис. 5 следует, что даже значительная погрешность при построении прямых 3 (см. рис. 2 и 3) вызывает заметные отклонения от прямой на рис. 5 только при очень больших значениях 0. Следовательно, ошибки при построении экстраполяционных прямых на графиках, типа приведенных на рис. 2 и 3, практически не сказываются, если для определения изотерм адсорбции использовать средние участки кривых на графиках, типа приведенных на рис. 4 и 5. Регулярные отклонения точек от прямых на рис. 4 и 5, наблюдающиеся при малых заполнениях (0 0,2 0,3), обусловлены тем, что в этих условиях на поверхности электрода не достигается адсорбционное равновесие. При адсорбции, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра (7 = 0), скорость установления адсорбционного равновесия повышается при увеличении значения р, которое, как следует из уравнения (42), возрастает при уменьшении катодного потенциала. Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина (7 > 0), то при повышении 0 наблюдается резкое увеличение эффективного значения р, а следовательно, и скорости установления адсорбционного равновесия. Внести же поправку на неполное установление адсорбционного равновесия, если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, очень трудно. [c.74]

Совокупность рассмотренных методов применительно к микропористым адсорбентам позволяет с удовлетворительной точностью предвы-числить для любой системы два участка кривой дифференциальных теплот начальный при малых заполнениях и конечный при больших заполнениях адсорбционного объема микропор. Найденные участки кривой Q (а) дают возможность составить приближенное представление о промежуточных значениях () в области средних заполнений и, следовательно, [c.395]

Нами изучена теплоемкость бензола, адсорбированного крупнопористым силикагелем КСК-2, в широком интервале низких температур при различных величинах адсорбции. Полученные результаты сопоставлены с данными по теплоемкости к-гексана, адсорбированного на том же образце силикагеля [1]. Теплоемкость адсорбционной системы бензол — силикагель измерена нри различных величинах заполнения поверхности и пор силикагеля. Для удобства величину адсорбции относили к емкости плотного монослоя, величина которой была определена из известной удельной поверхности силикагеля и вандерваальсовых размеров молекулы бензола. В области малых заполнений это отношение (0) составляет соответственно 0,16 0,26 0,37 0,53 0,67 0,72 1,05, а в области больших заполнений 0 равно 1,46 1,86 2,73 3,55 5,36 7,29 9,31. Измерения проводились в калориметре, описанном в [2]. Зависимость суммарной измеряемой теплоемкости системы (включающей теплоемкость собственно калориметра, теплоемкость адсорбента и теплоемкость адсорбированного бензола) от температуры показана на рис. 1 и 2. Положение измеренных [c.425]

Одна из важнейших задач кинетики адсорбции — изучение механизма переноса сорбирующихся газов в пористых средах и установление количественных связей постоянной скорости переноса с физико-химическими свойствами вещества и структурой сорбента. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные позволяют считать бесспорным тот факт, что скорость переноса сорбирующихся газов в микропорах больше скорости переноса несорбирующихся газов при прочих равных условиях [1—4Ь Для объяснения этого явления выдвинут ряд гипотез, которые можно разделить на две группы в соответствии с тем, относятся ли они к области малых, или к области больших заполнений сорбционного объема. В первом случае наиболее распространена гипотеза о поверхностной диффузии, во втором случае — гипотеза о гидродинамическом течении адсорбата по поверхности или в объеме микропор. [c.437]

Величина Л количественно выражает степень криволинейности изотермы сорбции чем больше эта величина, тем менее гомогенна поверхность носителя. Значения А приведены в табл. 1.12, кривые на рис. 5 более наглядно иллюстрируют зависимость относительного удерживания н-пропанола (стандарт — бензол) от высоты пика. Кривая 1 (несиланизированный носитель хроматон NAW) расположена выше всех кривых, что указывает на эффективность силанизации для устранения гидроксильных групп с поверхности носителя. Интересно отметить, что в области малых заполнений поверхности несиланизированного носителя прослеживается снижение зависимости относительного удерживания н-пропанола от высоты пика. Для силанизированных носителей такого изменения не наблюдается, что указывает на меньшую однородность поверхности силанизированных носителей. Действительно, появление на поверхности диатомитового носителя триметилсилильных групп, снижает однородность поверхности. [c.46]

Среди специфических адсорбентов II типа с кислотными центрами на поверхности (протонного и апротон-ного типа) или с катионированными поверхностями большой интерес представляют пористые кристаллы цеолитов. При не очень больших заполнениях зависимость адсорбции от концентрации в газе и от температуры описывается, как и на непористых поверхностях, уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат. Один из простых случаев здесь — это адсорбция достаточно больших молекул н-алканов прн высоких температурах, подчиняющаяся в области заполнений до 50% уравнению Лэнгмюра, т. е. она происходит без заметного взаимодействия адсорбат—адсорбат. Зависимость адсорбции от температуры при этом учитывается соответствующей зависимостью от температуры константы равновесия для взаимодействия адсорбат— адсорбент [И]. Для молекул А меньших размеров, в том числе для низших алканов при более низких температурах, взаимодействия адсорбат—адсорбат приводят к перегибу на изотермах адсорбции цеолитами, особенно при адсорбции цеолитом LiX, поверхность полостей которого, благодаря малым размерам катионов Li+, размещающихся между атомами кислорода решетки цеолита, особенно однородна. Зависимость адсорбции от температуры в этом случае учитывается соответствующими зависимостями от температуры констант равновесия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Адсорбция молекул В с небольшими и особенно со значительными (СОг) квад-рупольными моментами требует учета уменьшения теплоты адсорбции с ростом заполнения цеолита. Это изменение при адсорбции, например СОг, носит сложный [c.200]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Совокупность рассмотренных методов применительно к микропористым адсорбентам позволяет с удовлетворительной точностью предвы-числить для любой системы два участка кривой дифференциальных теплот начальный при малых заполнениях и конечный при больших заполнениях адсорбционного объема микропор. Найденные участки кривой а) дают возможность составить приближенное представление о промежуточных значениях Q в области средних заполнений и, следовательно, о ходе кривой Q (а) во всей области заполнения адсорбционного пространства. Этот результат может быть получен по одной изотерме адсорбции, измеренной, нанример, при температуре кипения адсорбата, и по табличным данным, характеризующим физические свойства адсорбата. [c.395]

Из рис. 12 видно, что результаты [341] укладываются в уравнение логарифмической изотермы не хуже, чем в уравнение степенной изотермы адсорбции. Это может быть проверено также следующим образом. Из уравнений (III.84) и (III.75) вытекает, что при их выполнении наклон прямых (т. е. 1/f) должен быть пропорционален Т. В табл. 1 приведены значения /, вычисленные по уравнению (III.84) (постоянная С определена из наклона изотермы при 400° С) в сопоставлении с величинами, найденными графически. Как видно, согласие достаточно удовлетворительно. Выполнение в этом случае обеих зависимостей — уравнений степенной и логарифмической изотерм — можно раосматривать ак подтверждение вывода об эквивалентности экспоненциального и равномерного распределения при больших п. Одинаковый наклон прямых в области малых заполнений для разных температур, что отвечает значе нию п = 2, можно рассматривать как указание на диссоциацию молекул азота при адсорбции. [c.100]

Как уже рассматривалось, протекание реакции в той или иной области покрытия поверхности катализатора зависит от соотношения произведения aip и 1. Приаур/< 1 реакция идет в области малых покрытий, при ajpj, сравнимом с единицей, — в области средних заполнений и при а/р/ 1 — в области насыщений. Переход реакции из одной области покрытий поверхности катализатора в другую зависит поэтому от воздействия параметров процесса на а/ и р/. Как видно из уравнения (111.47), с увеличением температуры величина адсорбционного коэффициента уменьшается. Если при этом летучесть адсорбированного слоя изменяется незначительно, то с повышением температуры реакция должна переходить в область Генри. Однако летучесть ад горбированного слоя может изменяться и в противоположном направлении. Так, если величина р,- определяется условием адсорб-ционно-химического равновесия быстрых стадий, то она пропорциональна значению константы равновесия К (или 1//С). Поэтому характер температурной зависимости К будет определять направление изменений р, с повышением температуры. Если р/ будет увеличиваться с температурой значительно больше, чем уменьшается а/, возможен переход реакции из области средних заполнений при повышении температуры в область больших заполнений поверхности катализатора. Последнее может иметь место для реакции синтеза и разложения аммиака, где в результате повышения температуры возможен переход от средних заполнений поверхности катализаторов к большим заполнениям, а при снижении температуры — переход в область малых заполнений поверхности катализатора [138, 493, 494]. [c.164]

Это уравнение справедливо для области малых и средних заполнений, так как в области нгсыщения взаимодействие становится более сложным, а выражения химических потенциалов (VI. 1) — (VI.5) вытекают из уравнения состояния, неприменимого для больших заполнений поверхности. В уравненли (У1.6) учитывается взаимодействие пар частиц, тождественных и различных между собой и активированными комплексами. Взаимодействие активированных комплексов между собой не учитывается, так как предполагается, что их концентрация на поверхности мала по сравнению с концентрациями других частиц. [c.252]