Адсорбция растворов сильных электролитов

Как показали исследования, адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем адсорбция растворенных веществ на поверхности жидкостей. Общая теория адсорбции на твердой поверхности з достаточной мере еще не разработана. Создание общей теории этого вида адсорбции осложняется не только особым характером поверхности твердых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происходит одновременная адсорбция растворителя и растворенного вещества. Кроме того, при этом еще необходимо учитывать взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Вопрос становится еще более сложным, когда растворенным веществом является сильный электролит, и процесс адсорбции принимает ионный характер. [c.200]

Различают несколько типов взаимодействия электролита с адсорбентом. Электролит может адсорбироваться как единое целое этот процесс напоминает молекулярную адсорбцию из растворов. Чаще, однако, ионы одного знака удерживаются поверхностью сильнее, чем ионы другого знака, образующие диффузный слой. Поверхность может быть полярной и характеризоваться потенциалом 1(). При этом в рамках модели Штерна (разд. 1У-3) адсорбцию можно рассматривать как обмен с ионами диффузной части двойного слоя. [c.329]

Для предотвращения образования коллоидных растворов галогенидов серебра и уменьшения адсорбции галогенид-ионов образующимся осадком в титруемый раствор добавляют сильный электролит (обычно нитрат бария). [c.247]

Большинство исследователей определяли составляющие и в растворе фонового электроли та, не содержащем реагирующих частиц. При этом предполагалось, что в отсутствие реагирующих час тиц величина соответствует емкости двойного слоя, а при добавлении реагента величины и не изменяются. Справедливость этого предположения вызывает сомнение, даже если специфическая адсорбция отсутствует. При наличии же сильной специфической ад сорбции реагента или продукта это предположение целиком ошибочно (см. разд. VII, А). [c.246]

Дифференциальная емкость зависит от потенциала (такие зависимости приведены в гл. III), однако ее можно измерить, если только отклонения потенциала от заданного значения 6Е при измерениях не превышают нескольких милливольт. Дифференциальная емкость не зависит от 6Е, если 8Е достаточно мало. Ранние измерения на ртути привели к неверным выводам, поскольку не учитывалось загрязнение электрода следами сильно адсорбирующихся органических примесей, которые содержались в электролите. Этот основной источник ошибок был обнаружен Проскурниным и Фрумкиным [20], которые впервые осуществили надежные измерения. Грэм ввел в практику систематическое использование капельного ртутного электрода и сумел этим путем снизить загрязнение электрода до минимума. Замедленность адсорбции следов примесей, обусловленная диффузионным характером медленной стадии этого процесса (гл. V), и частая (через каждые несколько секунд) смена ртутной капли обеспечивают чистоту поверхности, если только используются достаточно чистые растворы. В руках Грэма эта методика достигла высокой степени совершенства [21—24]. [c.37]

Скорость адсорбции СМ на поляризованной поверхности сильно уменьшается во времени и несколько увеличивается с увеличением температуры. Быстрое уменьшение скорости адсорбции во времени также является свидетельством того, что с увеличением времени число активных участков поверхности сильно уменьшается. Десорбция СМ при перенесении образца из 0,1 н. раствора МаОН, содержащего 0,02 н. МаС М, в новый 0,1 н. раствор МаОН протекает еще быстрее адсорбции. Как видно из рис. 2.7, введение ионов СМ в электролит вызывает увеличение перенапряжения выделения водорода (г ) как в [c.64]

Интерпретация пассивности при помощи представлений об адсорбции, легко объясняющая влияние некоторых анионов на ход поляризационных кривых и явления депассивации, сильно затрудняется борьбой различных адсорбатов за места на поверхности адсорбента. Это затемняет наблюдаемую картину и усложняет ее объяснение. Например, анодная поляризация платины в растворах, не содержащих Г, приводит к адсорбции кислорода. Добавка после этого в электролит иодида не приводит к адсорбции Г. Но если [c.255]

Опыт показал, что поверхность металла даже при тщательнейшей очистке еще не готова для нанесения толстого электролитического покрытия с хорошим сцеплением. Мешают дефекты поверхности. Например, в результате механической обработки могут настолько измениться физические свойства поверхностного слоя, что адсорбция будет отсутствовать. Или же в процессе травления поверхность может сильно обогатиться углеродом. Очень часто и потенциал металла относительно электролита не благоприятен для хорошего осаждения первого слоя покрытия. Поэтому необходимы особые меры. Так, обрабатываемую деталь подвергают действию тока очень высокой плотности, например в хромовом электролите. Там, где это невозможно, применяют специальные электролиты для получения начального слоя, которые обладают особенно высокой кроющей и рассеивающей способностью. Выход по току при этом невелик, но это несущественно, так как детали находятся в ванне всего несколько минут. Чаще всего здесь применяются щелочные электролиты, в которых содержание свободного цианида калия или натрия значительно выше, чем в обычных растворах. (В случае меднения избыток цианида калия или натрия не должен быт) [c.680]

Высокий градиент ионной силы в воде дельт приводит к дестабилизации коллоидного материала (т. е. суспензии тонкозернистого материала), вызывая его флоккуяяцию и выпадение на дно. Лучше можно понять этот процесс на примере глинистых минералов — наиболее распространенных неорганических коллоидов в дельтовых водах. Глинистые минералы несут на поверхности отрицательный заряд (см. п. 3.6.6), частично компенсированный адсорбированными катионами. Если поверхностные заряды не нейтрализованы путем адсорбции ионов, глинистые минералы проявляют тенденцию к сохранению состояния взвеси, поскольку одноименные заряды отталкиваются. Эти силы отталкивания велики по сравнению с силами притяжения Ван-дер-Ваальса (см. вставку 3.10) и предотвращают аггрегиро-вание и выпадение частиц. Следовательно, какой-либо агент, нейтрализующий поверхностные заряды, будет способствовать флоккуляции частиц. Многие коллоиды флоккулируют в среде электролита, и морская вода — гораздо более сильный электролит, чем речная, — выполняет эту роль в дельтах. Катионы морской воды притягиваются к отрицательно заряженным поверхностям глин. Они формируют в растворе подвижный слой, примыкающий к поверхности глин (рис. 4.1), и образующийся комбинированный электрический двойной слой близок к состоянию электронейтральности. Соседние частицы могут после [c.152]

Вопрос (Лакомб). Наибольший интерес из всего, что было использовано нами совместно с Ле Буше и Либанати, представляет возможность сравнивать результаты, полученные каждым методом. Однако надо подчеркнуть особое значение метода измерения потенциала Вольта. Этот метод, с нашей точки зрения, более точный, чем измерение потенциала электрода в водном растворе сильного электролита. Возникает вопрос, не претерпевает ли металлическая поверхность, пассивированная в газовой атмосфере, изменения в результате погружения в электролит. Метод же измерения потенциала Вольта позволяет исследовать такую металлическую поверхность, какой она была при пассивации. Следовательно, этот метод позволяет более точно определять различные состояния химическую адсорбцию, физическую адсорбцию и образование химического соединения. [c.313]

ВИЯ. Так, например, в процессе хроматографирования органических кислот решающую роль играет физическая адсорбция гидрофобных частей молекул на матрице ионита. Особая природа органических ионов используется в хроматографии в водно-органических растворителях. При проведении такого хроматографирования содержание воды в ионите больше, чем в окружающем растворе, и величина Кри изменяется в сторону, благоприятствующую более гидрофильным молекулам. Водорастворимые неионные органические соединения разделяют на ионитах методом высаливающей хроматографии. Элюент при этом содержит сильный электролит, который вытесняет, например, спирты из водной фазы в ионообменную. Ионизованные соединения можно отделять от неионизованных методами исключения иона или задержки иона. Первый метод основан на дон-нановских взаимодействиях ионов с сильнодиссоциированными ионитами (исключение) и неионных соединений с матрицей ионита. При использовании второго метода применяют специальные иониты (так называемые структуры типа змея в клетке , синтезируемые путем полимеризации акриловой кислоты в матрице сильноосновного анионита), которые удерживают все ионы электролита и исключают неионные вещества. [c.244]

Если предположить, что система, кроме соли красителя, содержит еще более сильный электролит с одинаковым катионом ( апример, N3 ) и что адсорбцией противотоложно-заряжен-ного она красителя можно пренебречь, то при прочих равных условиях из (18) можно получить уравнение (20), в котором вместо [Кр] введена средняя моляльность раствора (у"[Ыар][Кр]) [c.317]

Скорчеллетти (1811, отвергая электрохимический механизм повышенной стойкости медистых сталей на том основании, что для экспериментального его подтверждения приходится очень сильно повысить окислительную способность раствора (в электролит вводится 0,5—0,1 N раствор Н2О2, что делает условия далекими от реальных в атмосфере), считает, что повышенная стойкость медистых сталей, в основном, обусловлена свойством образующихся продуктов коррозии адсорбировать влагу из атмосферы. По данным этого автора, критическая влажность у медистых сталей ниже, чем у без-медистых малоуглеродистых. Поэтому последние оказываются более часто увлажненными и корродируют сильнее. В связи с последним, вкратце рассмотрим процесс адсорбции водяных паров металлическими поверхностями и влияние, оказываемое на него продуктами коррозии. [c.254]

Однако нельзя свести действие ультразвукового поля только к выравниванию концентрации ионов осаждаемого металла в электролите и прикатодном слое. Имеются случаи, когда влиянием ультразвука объясняется уменьшение химической поляризации. Так, например, при электроо ёаждении никеля при невысоких плотностях тока из очень Концентрированных растворов, когда конден-трационная поляризация практически отсутствует, ультразвуковая деполяризация связана, о>чев идно, с уменьшением адсорбции на поверхности катода чужеродных веществ, затрудняющих разряд ионов никеля. Это может происходить как за счет меньшего за-щелачивания прикатодного слоя благодаря сильному размешивающему действию ультразвука, так и за счет десорбции, вызываемой кавитационными явлениями. Ультразвуковое поле, дегазируя электролит, удаляет из него, наряду с другими газами, кислород и уменьшает возможность образования окислов на катоде. [c.45]

Изучая изменение радиоактивности раствора, содержащего изотоп S6 1, удалось определить количество ионов С1 , адсорбирующихся на поверхности металла. Из рис. 1,2 видно, насколько сильно уменьшается количество адсорбированного l-при введении в электролит ионов SO4 и ОН . При более высоких концентрациях пассивирующих ионов можно полностью исключить адсорбцию активирующихионов. Это наглядно можно иллюстрировать кривыми анодного заряжения. [c.15]

Состав электрол ита существенно сказывается на структуре катодного осадка. Высокая катодная поляризация и сильная адсорбция аниона, предупреждающая пассивность при электролизе растворов цианистых и других комплексных соединений (см. 32), дает возможность получать мелкозернистые осадки. Природа аниона простой соли выделяемого металла имеет иногда значение еще и потому, что перенапряжение выделения металла различно в растворах разныхН солей. Примером могут служить катодные отложения свинца, получающиеся крупнозернистыми из азотнокислых и уксуснокислых растворов, более мелкозернистыми — из растворов борофтористоводородных, кремнефтористоводородных и перхлоратцых солей, в которых перенапряжение металла больше. С повышением концентрации электролита осадки становятся более крупнозернистыми. [c.156]

Хейфец и Красиков [224, 225], полагая, что п. н. з. соответствует минимуму кривой емкости, построили кривые п. н. з. — pH для десяти металлов, включая платину, в широком интервале значений pH. Сильная зависимость от pH была найдена для платины и пал-тадия, и несколько более слабая зависимость — для кобальта, железа и никеля. Очень небольшая зависимость от pH или ее отсутствие обнаружено для ртути, меди, серебра, цинка и кадмия. Гилеади и др. [226] получили линейный наклон IVn. н. з./фН = = —2,3RT F для тщательно обезгаженной платины, предполагая, ITO минимум емкости лежит при п. н. з. Они объяснили это влия-1ием адсорбции иона гидроксила. Был определен п. н. з. окисленной 1латины в водных растворах [227], а также измерен п. н. з. плагины в твердом электролите [228]. [c.221]

Влияние добавленных электролитов по-разному сказывается на адсорбции полюлектролитов. Во первых, из-за экранирования заряда полиэлектролита они изменяют вклад электростатической компоненты энергии адсорбции с ростом ионной силы раствора конформация ПЭ в поверхностном слое все в большей мере будет приближаться к конформации неионного полимера. Во-вторых, добавленный электролит подавляет взаимное отталкивание сегментов полиэлектролита, что способствует образованию толстого адсорбционного слоя. В-третьих, когда сегменты связаны с поверхностью только электростатически, энергия (сила) связи макроиона с адсорбентом может быть сильно уменьшена при введении электролита в пределе может происходить даже десорбция ПЭ, т. е. ионы электролита как бы вытесняют из адсорбционного слоя полиэлектролит [60]. В-четвертых, если одноименно заряженный полиэлектролит не адсорбируется из-за того, что химическое сродство сегментов к адсорбенту недостаточно для преодоления электрических сил отталкивания, то добавление электролита может способствовать адсорбции полиэлектролита вследствие экранирования зарядов и изменения вклада электрической составляющей в энергию адсорбции сегмента х - Согласно теории полиэлектролит ведет себя при адсорбции как неионный полимер лишь в концентрированных растворах электролитов (порядка 1—5 моль/л), что во много раз больше, чем требуется [c.50]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

Ре л им работы ванны. Опыты, проведенные в производственных условиях, показали, что блестящие покрытия оловом получаются только в пределах плотностей тока 4—7 а дм . Нижний предел плотности тока повышается с у иеиьшепием концентрации блескообразователей в растворе. Рабочая температура электролита — комнатная. Повышение температуры плохо отражается на качество покрытий в связи с уменьшением адсорбции капиллярно-активных добавок. Катодный выход но току при блестящем лун<ении почти такой же, как и для обычного электролита. Ввиду малой рассеивающей способности электролита блестящего лужения и медленной диффузии блескообразователей в углубленных местах на сильно профилированных деталях не получается равномерного блестящего покрытия. Поэтому данный электролит пригоден только для блестящего лужения нерельефных деталей. [c.478]