спектрах аммиака на пористом стекле

Начиная с самых первых работ по применению спектроскопий к исследованию адсорбции, спектр адсорбированных молекул аммиака свидетельствовал о существовании на поверхности примененных в этих работах пористых стекол наряду с гидроксильными группами других, не гидроксильных, центров более прочной адсорбции. Исследования последнего времени показали, что центрами такой прочной адсорбции могут быть примесные атомы бора поверхности кремнеземов типа пористого стекла [30, 63]. Так, в спектре адсорбированного аммиака и возникающих при его адсорбции на пористом стекле поверхностных аминных групп (см. рис. 55) найдены полосы поглощения с частотами 3368 и 3282 смг , остающиеся в спектре образца пористого стекла после откачки образца при 100° С и удаляющиеся только после его откачки при 200° С [64]. [c.207]

В работе [53] значение частоты полосы поглощения колебания V2 найдено путем исследования спектра молекулярно адсорбированного аммиака в обертонной области. На рис. 88 представлен спектр пористого стекла после адсорбции молекул ЫНз и ЫВз. Полосы поглощения в спектре самого пористого стекла 7310 и 4530 смг принадлежат, соответственно, обертону валентного колебания силанольных групп и составному колебанию из их валентного и деформационного колебаний. Адсорбция молекул аммиака приводит к появлению в спектре полос поглощения 4380 (VI+V2), 4480 (т2+Уз), 4990 (гзЧ-У4), 6110 (у2+Уз+У4), 6560 см (vl- -vз). Путем использования известных частот основных колебаний (см. табл. 14) была определена частота колебания V2 адсорбированных молекул аммиака. Значение частоты колебания V2, вычисленное из колебаний VI+4 2, составляло 1040 из колебаний Гг + Vз— 1050 и из колебаний [c.238]

Рис. 14. Спектры пористого стекла после адсорбции аммиака, выражен-опытам [160], следует, вероят- ные в единицах оптической плотно, предпочесть модель с пере- ности [ 5 ]. носом заряда. В этом случае

Возникновение аминогрупп на поверхности кремнеземов, содержащих примесные атомы бора, подробно исследовано в работе [102]. В спектре пористого стекла, адсорбировавшего аммиак наблюдались две группы полос поглощения 3569, 3479 см и 3543, 3459 см Изменение интенсивности этих полос при откачке образца позволило сделать вывод, что эти полосы поглощения принадлежат одному типу поверхностного соединения, а именно группе ЫНг, связанной с различными поверхностными атомами. Было отмечено, что откачка при повышенных температурах приводит к одновременному изменению интенсивности полос поглощения 3569 и 3479 сж , а также полосы поглощения групп ВОН с частотой 3703 см . Температура обработки была слишком высокой для того, чтобы можно было объяснить наблюдаемое возрастание интенсивности полосы поглощения групп ВОН удалением молекул МНз, связанных с этими группами водородной связью. Вследствие этого делается вывод, что эти полосы поглощения принадлежат не молекулярно адсорбированному аммиаку, а поверхностным соединениям, образующимся в результате реакции молекул аммиака с поверхностью. [c.129]

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Кант и Литтл [65] наблюдали возрастание интенсивности полос поглощения координационно связанных молекул аммиака 3365 и 3280 м- при его адсорбции фторированным пористым стеклом по сравнению со спектром аммиака, адсорбированного на исходном пористом стекле (рис. 74). Возрастание числа координационно связанных с поверхностью молекул аммиака объясняется уменьшением доли чистой поверхности кремнезема в результате взаимодействия образца с НР. Этот процесс приводит к росту на поверхности пористого стекла концентрации атомов бора, с которыми аммиак может образовывать координационную связь. Другой причиной роста концентрации бора на поверхности может быть диффузия атомов бора в результате предварительной обработки пористого стекла в вакууме при высокой температуре (650° С). [c.207]

Рис. 74. Спектр аммиака, адсорбированного исходным (а) и фторированным (б) пористым стеклом

Инфракрасные спектры аммиака, адсорбированного на кремнеземе, в качестве которого в первых работах использовалось пористое стекло, были исследованы во многих работах [6, 39—41, 47—57]. Начиная с первой работы, во всех этих работах при адсорбции аммиака наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности пористого стекла и появление широкой полосы поглощения в области 3000 см что рассматривалось как результат образования водородной связи между гидроксильными группами и адсорбированными молекулами аммиака. [c.233]

Рис. 84. Спектр пористого стекла, откачанного при 500° С, после адсорбции аммиака

Рис. 85. Изменение спектра пористого стекла в процессе десорбции аммиака

Рис. 88. Изменение спектра пористого стекла в обертонной области при адсорбции аммиака

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Очень сильная водородная связь возникала при адсорбции аммиака на поверхности гидроксилированного кремнезема или алюмосиликата. Спектры, иллюстрирующие этот эффект, даются на рис. 6 и 56—58, где представлена адсорбция аммиака на пористом стекле, порошке кабосила и алюмосиликате. Подобный спектр был получен Сидоровым (1956) при адсорбции аммиака на пористом стекле. Эти системы уже обсуждались выше в связи с рассмотрением льюисовских и бренстедовских центров поверхности катализаторов. [c.297]

Взаимодействие между аммиаком и порошком кабосила показано на рис. 58 (Кант и Литтл, 1965). Спектр со всей очевидностью указывает на образование сильной водородной связи. При этом влияние адсорбции аммиака на полосу поглощения гидроксильных групп порошка кремнезема такое же, как и на пористом стекле викор. Однако при вакуумировании образца при 20° адсорбированный на поверхности аммиак быстро удаляется, что подтверждается отсутствием полосы поглощения в области 3400— 3280 см (ср. со спектрами на рис. 56 и 58). Этот результат согласуется с выводом об отсутствии льюисовских кислотных центров на поверхности чистого кабосила. [c.299]

В табл. 45 проведено сравнение спектра аммиака, физически адсорбированного на пористом стекле, со спектрами аммиака в некоторых других средах. При адсорбции аммиак образует водородную связь с поверхностными гидроксильными группами, как это показано на следующей схеме [c.370]

Сидоров наблюдал полосы валентных колебаний связи N—Н физически адсорбированного аммиака при 2,92 и 2,94 х. Иейтс и его сотрудники [50] также изучали спектр аммиака, физически адсорбированного на пористом стекле. Они обнаружили новую полосу при 3,45 1. Область около 2,9 х они не могли изучить, так как их стекло было относительно толстым (2,5 мм) и так как сильная полоса ОН, находящаяся в этом интервале, не давала возможности обнаружить другие полосы. Однако они предполагают, что валентные колебания связи N—Н, замеченные Сидоровым, также имели место в их исследованиях и что Сидоров не обнаружил полосу 3,45 1, так как в его опытах на пути пучка света находилось меньшее количество физически адсорбированного аммиака. Полоса 3,45 1 была приписана колебаниям ОН в группировке с водородной связью О— Н. .. N. [c.56]

В присутствии аммиака в кювете с образцом пористого стекла в спектре последнего вместо сильно уменьшенной по интенсивности [c.76]

Опыт по адсорбции аммиака служит убедительным доказательством существования на поверхности пористого стекла, помимо гидроксильных групп, и иных центров адсорбции — центров адсорбции второго рода. Дополнительным подтверждением существования таких центров явились опыты по адсорбции хлороформа. В присутствии паров хлороформа в спектре пористого стекла наблюдается полоса возмущенных ОН-групп и две полосы связей [c.77]

По мнению Лоу и Рамасубраманиана [56] поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомом бора, могут быть причиной появления узкой полосы поглощения 3700 м- в спектре фторированного пористого стекла, обработанного аммиаком. Такая полоса наблюдалась также в работе [30]. Отсутствие аналогичной полосы поглощения в спектре пористого стекла, обработанного при высокой температуре, в работе [58] объясняется различием в составе исследованных стекол [56]. [c.203]

Результаты, полученные с применением хлористого тио1рла, очень хорошо согласуются с другими реакциями силанольных групп, например реакциями этерификации или определениями по Ноллу и др. [1831. До настоящего времени еще не получено прямого доказательства образования связи Si — l при этой реакции. Попытки проведения последовательных реакций, например с металлоорганическими соединениями, не дали определенных результатов. Возможно, что хлористый водород очень сильно адсорбируется на поверхностных центрах, ранее занятых водой. Однако в этом случае для соблюдения стехиометрии должны адсорбироваться две молекулы НС1 вместо одной молекулы воды. Исследование ИК-спектров на пористом стекле Викор, представляющем по существу силикагель, предпринятое Фолманом [196], показало исчезновение полос ОН-групп после обработки хлористым тионилом. Это наблюдение говорит о наличии Si — С1-групп. Вполне вероятно, что при последующей реакции с аммиаком образовывались Si — NH2-rpynnbi. [c.241]

При получении спектра поглощения адсорбированного аммиака в области 3900—3100 см порошкообразные адсорбенты после адсорбции NH3 для уменьшения рассеяния света погружались в жидкий I4. Для этого перед съемкой спектров пары I4 под вакуумом конденсировались в кювету с образцом, охлаждаемую жидким воздухом. Для выяснения влияния I4 на положение полос поглощения адсорбированного аммиака нами были сравнены спектры поглощения пористого стекла, адсорбировавшего NH3, до и [c.46]

А. 4. А г 3 а м X о д ж а е в, Г. А. Галкин, Л. Т. Журавлев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Представляло интерес использовать ИК-спектры для количественной оценки участия гидроксильных групп кремнезема в адсорбции воды. Многие спектральные проявления адсорбции воды и аммиака на кремнеземах определяются примесными электроноакцепторными центрами окисей алюминия (в силикагелях) и бора (в пористых стеклах) [1]. Поэтому мы применили чистые аэросилы. Концентрации гидроксильных групп на их поверхности определяли дейтерообменом с масс-спектрометрическим анализом [2]. При исследовании ИК-спектров в обычной двухлучевой системе образец нагревается глобаром до 70—80° С. В результате адсорбция воды на таком адсорбенте много меньше, чем при 20° С [3]. [c.168]

Представления о природе протонных центров фторированной поверхности кремнезема уже рассматривались. Однако некоторые авторы [99, 102] считают, что значение частоты полосы поглощения 3450 сж-1 слишком высоко для того, чтобы ее можно было безоговорочно приписать иону NH4+. Кроме того, эта полоса поглощения отсутствует в спектрах искусственно приготовленных фторированных смешанных окислов типа В2О3 — SiOj, откачанных при 450—650°С [99]. В работе [102] найдено, что эта полоса поглощения наблюдается--й спектре после обработки аммиаком как исходного, так и обработанного фтором образца пористого стекла. Считается возможным интерпретировать эту полосу поглощения как полосу поглощения поверхностного вторичного амина. Обработка при 200° С аммиаком полностью фторированных поверхностей пористого стекла приводит к росту интенсивности полосы в области поглощения свободных гидрок- [c.128]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

Предположение о суш,ествовании на поверхности пористого стекла, кроме гидроксильных групп, других центров адсорбции молекул воды и аммиака было привлечено Фолманом и Йейтсом [8] для объяснения результатов совместного исследования изменения спектра и длины образца пористого стекла при адсорбции. [c.192]

В спектре аммиака, адсорбированного пористым стеклом ,, как правило, наблюдается несколько полос поглощения. На рис. 84, взятом из работы [6], приведен типичный вид спектра аммиака, адсорбированного пористым стеклом. В этом спектре наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний КН с максимумами 3405, 3370 и 3330 см . Откачка при комнатной температуре приводит к восстановлению первоначальной интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп и к исчезНо- [c.233]

Аналогичные полосы поглощения адсорбированного пористым стеклом аммиака наблюдались также в работах [41, 49] после удаления откачкой молекул, взаимодействующих с поверхностными гидроксильными группами. Полосы поглощения, приписываемые молекулам, связанным с центрами апротонного типа, наблюдались при адсорбции аммиака на образцах хлорированного [48] и фторированного [50, 51, 55] пористого стекла, а также аэросила с нанесенной примесью окиси бора [54, 56] (см. главу VI). В ранних работах [6, 40, 41, 48] эти полосы поглощения аммиака, адсорбированного пористым стеклом, относились к молекулам, связанным с другими, не гидроксильными центрами сильной физической адсорбции аммиака. Предполагалось, что такими центрами могли быть атомы кислорода или кремния поверхности (см. главу VI). Однако эти полосы поглощения не проявляются в спектрах аммиака, адсорбированного на чистой окиси кремния. Поэтому Чэпмен и Хейр [51] впервые приписали эти полосы поглощения молекулам аммиака, адсорбированным на злектроноакцепторных центрах. Присутствие этих центров в пористом стекле обусловлено примесями бора, атомы которого мигрируют из объема к поверхности при прокаливании пористого стекла. В работах последнего времени такая точка зрения нашла общее признание (см. главу VI). Присутствие на поверхности примесных атомов приводит также к химическим реакциям с образованием поверхностных аминогрупп (см. главу IV). [c.234]

Изменение спектра пористого стекла при адсорбции и десорбции аммиака [52] представлено на рис. 84 и 85. Рис. 85 показывает, что в спектре аммиака, адсорбированного при комнатной температуре, наблюдаются полосы поглощения 3562, 3474, 3410, 3350, 3320, 3310, 3285 и 3200 см К Интенсивность полосы поглощения SiOH (3750 см ) и главным образом ВОН (3703 см ) уменьшается при адсорбции NH3. Интенсивность всех полос поглощения адсорбированного аммиака уменьшается с ростом температуры откачки при небольшом, но заметном изменении их положения. После откачки образца при 100° С в спектре проявляются полосы поглощения 3565, 3478, 3409, 3368, 3350, 3308 и 3282 см . Дальнейшая обработка этого образца в вакууме при 200° С и при более высоких температурах. приводит к удалению полос поглощения молекулярно адсорбированного и координационно связанного аммиака и к проявлению в спектре только полос поглощения 3565 и 3478 см К Эти полосы приписываются образовавшимся на поверхности аминогруппам (гл. IV), В работе [57] проведено подробное исследование адсорбции аммиака на поверхности гидроксилированного в различной степени аэросила. Примененный в этой работе аэросил является очень чистой разновидностью кремнезема, практически не содержащей, в отличие от пористого стекла, примесей, могущих образовать электроноакцепторные центры адсорбции оснований. После адсорбции аммиака на аэросиле (рис. 86, кривая 2) сильно уменьшается интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности аэросила, а также появляется [c.235]

Однако в определенных случаях, которые будут более подробно рассмотрены в г.л. 11, метод ИК-спектроскоппи не дает возможности отличить физическую адсорбцию от хемосорбции. Аммиак, образующи координационную связь с льюисовскими кислотными центрами на поверхности пористого стекла, не отличается резко своим спектром от спектра аммиака в неполярном растворе четыреххлористого углерода (Кант и Литтл, 1964). Для слабо адсорбированных соединений, образующихся при взаимодействии окиси углерода с окпсными катализаторами, трудно сделать различие между физической адсорбцией и хемосорбцией, базируясь на данных ИК-спектроскопии. [c.25]

Было обнаружено, что аммиак адсорбируется на пористом стекле викор на двух различных центрах (Кант и Литтл, 1964а). Спектр аммиака в каждом случае имел аналогичный вид и содержал две полосы, отстоящие друг от друга на 80—85 см . Аммиак, обусловливающий полосы поглощепия при 3400 и 3320 см , был связан с поверхностными гидроксильными группами водородной связью. На рис. 56 представлен спектр образца кремнезема, полученный при 20° после вакуумирования при 450° и до адсорбции аммиака. Полосы при 3730 и 3665 в спектре обусловлены валентными колебаниями связи кислород — водород поверхностных гидроксильных групп. Как можно видеть из спектров,, аммиак связан с гидроксильными группами водородными связями.. [c.239]

Роев, Филимонов и Теренин (1958) ранее получили данные об адсорбции аммиака на поверхности алюмоспликатного катализатора, сходные с теми, о которых сообщалось выше для пористого стекла викор. Спектры, полученные этII пI исследователями, представлены на рис. 57. В случае физически адсорбированного аммиака интенсивность полосы гидроксильных групп при 3695 уменьшилась и появилась новая интенсивная широкая полоса при 3000 см , обусловленная поверхностными гидроксильными группами, связаннылп водородными связями с молекулами аммиа- [c.241]

Порошкообразный кабосил является чрезвычайно чистой разновидностью кремнезема и не содержит даже небольших количеств окиси алюминия и других окислов, которые, как полагают, ответственны за каталитическую активность пористого стекла викор. Адсорбция аммиака на кабосиле была изучена Кантом и Литтлом (1965). На рис. 58 представлены полученные ими спектры. Взаимодействие между новерхпостными гидроксильными группами и физически адсорбированными молекулами аммиака носит такой [c.243]

Полосы валентных колебаний связи КН аммиака, адсорбированного на окиси алюминия (3400, 3355 при комнатной температуре и 3386, 3335 см после нагревания), находятся прп частотах значительно меньших тех, которые были найдены Фолманом (1961) для групп, предположительно —КНг, ковалентно связанным с поверхностью пористого стекла впкор (слг. стр. 309 и рис. 94). Частоты полос поглощения групп КН, измеренные до и после нагревания и вакуумирования окиси алюминия, лежат близко к области частот, характерной для аммиака, физически адсорбированного (3400, 3320 см ) или связанного координационной связью с льюисовскими кислотными центрами (3365, 3280 см ) Эти величины были приведены выше для адсорбции на пористом стекле викор. Однако разрыв в частотах этих полос, найденный Пери, меньше, чем в случае кремнезема. Более того, контур спектра не похож на контур спектра аммиака на кремнеземе, в котором низкочастотная полоса сравнима по интенсивности с высокочастотной полосо . Этим различиям не было дано объяснения [c.248]

Реакция сопровождалась уменьшением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в области 3700—3500 см . Полоса поглощения валентных колебаний связи кремний — хлор не была обнаружена вследствие наличия интенсивных полос поглощения кремнезема в той области спектра, где можно было ожидать ее появления. Влияние хлорирования на адсорбционные свойства кремнезема отмечалось уже на стр. 244, где обсуждались исследования льюисовских кислотных центров в адсорбции. Замещение поверхностных гидроксильных групп атомами хлора сильно влияло на адсорбцию аммиака поверхностью кремнезема (Фолман, 1961). Адсорбция аммиака на необработанном пористом стекле также уже обсуждалась (стр. 239), где отмечалось, что адсорбционными центрами являются свободные гидроксильные группы и льюисовские кислотные центры. Адсорбция аммиака на хлорированном стекле сопровождается реакцией с поверхностными атомами хлора, в результате которой образуются поверхностные аминные группы и выделяется хлористый водород [c.309]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Для увеличения пропускания сильно рассеивающих порошкообразных образцов адсорбентов на них обычно конденсировался в вакууме жидкий I4. Кривые инфракрасных спектров поглощения тренированных образцов алюмосиликатного катализатора и силикагеля в области частот валентных колебаний аммиака до его адсорбции показаны на рис. 1. Максимум поглощения у 3695 см принадлежит валентному колебанию О—Н гидроксилов поверхности. Как упоминалось выше, положение этого максимума в пределах точности измерений (+3 см ) одинаково для алюмосиликатного катализатора и силикагеля. Некоторое смещение его относительно соответствующего максимума 3749 см [9] свободных ОН-групп пористого стекла вызвано взаимодействием гидроксилов поверхности с жидким I4, в который погружались адсорбенты. Полоса поглощения свободных ОН-групп алюмосиликатного катализатора в вакууме (см. рис. 4, 3), как и в случае пористого стекла, расположена у 3750 см" . [c.46]

Полосы групп он 3749 см появляется очень широкая полоса около 3000 см , соответствующая ОН-группам, возмущенным водородной связью типа ОН---М с молекулами аммиака, и полосы связей КН адсорбированного алтмиака у 3330. 3370 и 3405 см (кривая i рис. 5, а). Уменьи1ение интенсивности полосы ОН-групп свидетельствует о том, что эти группы являются центрамп адсорбции. После откачки аммиака из кюветы с пористым стеклом в спектре последнего происходят следующие изменения. Полоса возмущенных групп ОН у 3000 см значительно уменьшается, а интенсивность полосы свободных ОН-групп восстанавливается практически до первоначального значения (до адсорбции аммиака). Кроме того, исчезают полосы NH адсорбированного аммиака [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология