Распад гидропероксидов на радикалы

Ингибиторы — дезактиваторы металлов. Когда в углеводород попадают соединения металлов переменной валентности (Си, Fe, Сг, Со и др.), они катализируют распад гидропероксида на радикалы и таким образом ускоряют окисление. Катализированное окисление удается замедлить, введя комплексообра-зователь—он образует с ионом металла комплекс, каталитически неактивный по отношению к гидропероксиду. Такими дезактиваторами металлов являются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. [c.98]

Распад гидропероксидов на радикалы под действием соединений металлов переменной валентности [c.192]

Повышение окисляемости топлива может быть вызвано ускорением распада гидропероксидов на радикалы в присутствии материалов (см. с. 205). В этом случае кинетика автоокисления должна описываться уравнением [c.211]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Металлорганические соединения. Соли металлов переменной валентности могут и ускорять и замедлять процесс окисления. Если в органическое соединение попадают соединения металлов переменной валентности (Ре, Си, Сг и др.), то окисление развивается, как правило, ускоренно из-за распада гидропероксида на радикалы иод действием катионов металлов. Этот процесс можно замедлить введением деактиваторов металлов, связывающих металлы в комплекс, неактивный по отношению к гидроиероксиду. [c.178]

Каталитическое действие олеата меди на окисление топлива сводится к ускорению распада гидропероксида на радикалы под влиянием ионов меди [75, 77, 78]. Скорость распада гидропероксидов топлива Т-б на радикалы (к ), измеренная с помощью ингибитора — ионола — по периоду индукции (т = 2[1пН]о/Ш ), зависит от концентрации олеата меди [62] [c.73]

Повышенная окисляемость топлива, очевидно, вызвана ускорением распада гидропероксидов на радикалы в присутствии медной поверхности по следующей схеме [1]. [c.130]

В присутствии металлов — свинца, меди, олов.1, алюминия, железа, ванадия и других, а также бронз характер распада гидропероксидов топлив Т-6, РТ при 125 °С, давлении 98,1 кПа существенно изменялся [221]. Ряд металлов (V, Мо, Mg, Ш, N1, МЬ, 2п) являлись ингибиторами процесса окисления топлив, остальные—ускоряли распад гидропероксидов на радикалы по схеме [c.262]

Распад гидропероксидов на радикалы [c.387]

Ускоряют распад гидропероксида на радикалы и карбоновые кислоты скорость образования радикалов v, = [c.388]

При окислении углеводородов распад гидропероксидов на радикалы идет сравнительно медленно. Вырожденное разветвление цепи по реакциям (4.133-4.135) происходит длительное время спустя после образования гидропероксида. [c.244]

Поэтому по мере накопления в окисляемом углеводороде гидропероксида скорость инициирования будет определяться скоростью распада гидропероксида на радикалы [c.244]

В общем виде схема распада гидропероксида на радикалы под действием соединений переходных металлов имеет вид [c.247]

Вырожденное разветвление цепей может осуществляться не только за счет мономолекулярного распада гидропероксида, но и по бимолекулярной реакции с участием углеводорода, причем скорость разветвления линейно растет с ростом концентрации последнего. С уменьшением прочности связи С—Н в молекуле углеводорода скорость распада гидропероксида на радикалы увеличивается, что связано со снижением энергии активации реакции. [c.311]

При окислении изопропилбензола следует различать две температурные области автоокисления низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление протекает по закону цепной неразветвленной реакции высокотемпературную, в которой происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно-разветвленных реакций. [c.320]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Как уже отмечалось, скорость зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях RH мала, так что по мере накопления ROOH скорость инициирования возрастает, а при достаточно высокой [ROOH] главным источником радикалов становится распад гидропероксида на радикалы. Если ROOH распадается на радикалы, реагируя с RH, концентрация кото- [c.388]

Введение нафтената магния в реакцию окисления, инициированную дикумилпероКсндом, позволяет увеличить максимальную скорость накопления гидропероксидов (в пересчете на МГЦ) более чем в 2 раза (см. рис. 2.17). Подобное увеличение максимальной скорости накопления гидропероксидов наблюдается при использовании в качестве катализаторов нафтенатов Са, 5г, Ва. Предположительно, катализатор не участвует в начальной стадии реакции — реакции зарождения цепи — или же доля этого участия незначительна. Основной вклад в увеличение скорости накопления гидропероксидов нафтеновые соли щелочноземельных металлов вносят на стадии разветвления цепей. Это можно объяснить тем, что распаду гидропероксида на радикалы пред- [c.89]