Окисление на глубоких стадиях

Дополнительным источником самоторможения окисления на глубоких стадиях является образование ингибиторов окисления, таких, как фенолы, непредельные соединения с карбонильными группами и др. Фенолы образуются как побочные продукты при окислении алкилароматических углеводородов по следующим реакциям. [c.52]

ОКИСЛЕНИЕ НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ [c.48]

Кинетика расходования углеводородов на глубоких стадиях окисления без учета осложнений, вызванных накоплением продуктов окисления (см. ниже), описывается уравнениями [c.48]

Скорость расходования углеводорода на глубоких стадиях окисления в этом случае зависит от [RH] в более сильной степени [c.49]

Таким образом, даже окисление индивидуального углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную сопряженную реакцию окисления, где в продолжении и обрыве цепей принимают участие несколько типов пероксидных радикалов. Для такой реакции, где участвуют разные по своей активности пероксидные радикалы, характерна следующая особенность, вытекающая из [c.51]

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

Кинетика инициированного окисления неочищенного смесевого дизельного топлива и его компонентов на глубоких стадиях процесса [c.95]

При жидкофазном окислении высокомолекулярных углеводородов образуется широкий набор карбонильных соединений и спиртов различного молекулярного веса. На глубоких стадиях реакции образуются также и бифункциональные соединения— у-лактоны, кетокислоты и т. п. Установлено, что частоты полос карбонильных соединений незначительно изменяются с изменением молекулярного веса вещества. Это проверялось на индивидуальных соединениях, имеющих одну функциональную группу, а также на карбонильных соединениях, выделенных из окисленной смеси. То же оказалось справедливо и для коэффициентов погашения этих соединений и контуров полос поглощения. Ниже приведены значения частот карбонильных полос поглощения и их коэффициентов погашения. [c.47]

Кинетические кривые поглощения кислорода на глубоких стадиях окисления смесевого дизельного топлива кислородом и воздухом имеют сложный вид (рис. 3.9) [88]. [c.95]

Приведенные экспериментальные факты получены при изучении окисления топлива на глубоких стадиях и свидетельствуют о существовании критической концентрации кислорода и ее зависимости от парциального давления кислорода и содержания гидропероксидов. Они не описываются в рам- [c.97]

Особенно хорошо коррелирует изменение химических свойств в ряду А Б с постепенным уменьшением концентрации алканов от 5в,7 до 15,5%. Напротив, нафтеновый паспорт нефтей как при лабораторном моделировании, так и в природных условиях практически остается неизменным. Лишь на очень глубоких стадиях окисления (Б ), как уже отмечалось, происходит некоторое изменение концентрации моноциклических нафтенов. [c.241]

Ингибировать этилированные бензины антиокислителями можно не только при выработке, но и после некоторого времени их жизни . В отличие от автомобильных бензинов, богатых ненасыщенными углеводородами, продукты окисления в авиационных бензинах накапливаются медленнее удовлетворительные результаты получены при ингибировании через 30 и более суток хранения или после стояния до 8 суток на солнечном свету. Однако эффективность антиокислителя на более глубоких стадиях окисления этилированного бензина все же меньше, чем в свежем. Авиационные бензины, в которых уже начался распад ТЭС, поддаются повторной стабилизации. Для этого осадок свинцовистых соединений отфильтровывают и к бензинам добавляют свежую порцию антиокислителя (если требуется, добавляют и ТЭС). Такие бензины остаются стабильными еще долго, но, как правило, регенерированные бензины используют без дальнейшего хранения [2, с. 352—358 3 48]. [c.91]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

На глубоких стадиях окисления по мере накопления продуктов реакции (спиртов, кетонов и кислот) начинает играть роль их взаимодействие с катализатором, что является дополнительным источником образования свободных радикалов (разветвление цепи) [c.45]

На глубоких стадиях окисления углеводородов часто наблюдается самоторможение процесса, вызванное следующими причинами. [c.391]

В результате влияния на процесс образующихся продуктов окисления приведенная формула для глубоких стадий окисления становится непригодной. [c.175]

Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции сложнее, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кислоты) принимают участие в образовании радикалов через стадию промежуточных комплексов [c.175]

На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и являются дополнительным источником свободных радикалов (разветвление цепи) [c.177]

В присутствии солей брома или кобальта скорость реакции окисления /г-толуилового альдегида увеличивается незначительно (см. табл. 3.7), но торможение наблюдается на более глубокой стадии. В случае соли брома процесс прекращается после превращения всего брома в ковалентно-связанную форму или удаления его из зоны реакции, и механизм торможения такой же, как у некатализированной реакции. В присутствии ацетата кобальта образование /г-крезола мало вероятно и окисление сильно затормаживается лишь при степени конверсии /г-толуилового альдегида более 95%, т. е. в результате снижения концентрации -реагента. При инициировании реакции смесью солей кобальта и брома процесс существенно ускоряется и в окисление вовлекается метильная группа. [c.104]

Изучение окисления окиси этилена на серебре показало, что она превращается в двуокись углерода и воду, но количества СО2 и Н2О не эквивалентны израсходованной окиси этилена, и это заставило предположить образование органического остатка X на поверхностя серебра. Кроме того, при пропускании окиси этилена над серебром в продуктах реакции был обнаружен этилен, который мог образоваться при разложении окиси этилена. По приведенной выше схеме предполагаются разные пути превращения этилена этилен окисляется в окись этилена (реакция 3), которая изомеризуется в ацетальдегид (реакция 6) и адсорбированный остаток X (реакция 7). Последний разлагается на этилен и кислород (3) и окисляется в СО2 и Н2О (10). Этилен может превратиться в продукты глубокого окисления, минуя стадию окиси этилена,— путем образования (2) и разложения (5) формальдегида. Ацетальдегид, образующийся из окиси этилена, также превращается в продукты глубокого окисления (9). [c.76]

Для исчерпывающего анализа механизма любой реакции совершенно необходима однозначная идентификация продуктов реакции. При окислении такая идентификация является значительно более трудной задачей, чем при реакции деполимеризации, строение продуктов которой тесно связано со строением полимера. При низких степенях окисления задача сводится к определению присутствующих в малых количествах кислородсодержащих групп, присоединенных к длинной углеродной цепи. На более глубоких стадиях окисления, когда произошло значительное число разрывов цепи, так что большая часть кислорода оказывается присоединенной к небольшим и более легко идентифицируемым осколкам цепи, реакция часто становится настолько сложной, что трудно сделать какие-либо выводы [c.127]

Ряд новых интересных примеров необычной кинетики расходования RH рассмотрен в статье [98], где приведены экспериментальные данные об окислении непредельных соединений. Глубокие стадии окисления осложняются участием продуктов окисления в автоинициировании, а также их влиянием на реакции продолжения и обрыва цепей. [c.49]

Наряду с этими реакциями радикалы на глубоких стадиях образуются в результате появления новых пероксидов при окислении спиртов, кетонов и др. Так, из спиртов образуется пероксид водорода, из кетонов — очень активный а-кетогидропероксид и т. д. [c.50]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Обрыв цепей такого типа наблюдается и на глубокой стадии окисления углеводорода, когда образовавшиеся продукты его окисления сами подвергаются дальнейшему окислению. Это приводит к тому, что из спиртов образуются гидроксипероксидные радикалы [c.203]

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64]

Для характеристики процесса на глубоких стадиях окисления дизельных топлив предложены следующие макрокине-тические параметры [88] максимальная скорость поглощения кислорода (Ш5" ) время достижения величины концентрация поглощенного кислорода к моменту достижения значения ([02]тах) время достижения критической концентрации поглощенного кислорода [02]кр. (1кр ) скорость поглощения кислорода, соответствующая (W, P ) концентрация поглощенного кислорода к моменту достижения [c.96]

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода (рис. 3.11). Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса (глубина окисления Д(02] < 2 10 моль/л) скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов. [c.97]

Изучение влияния начальной концентрации гидропероксидов в топливе на параметры глубокого окисления показало, что с ее ростом значительно раньше наступают стадии максимальной скорости окисления и стадии критической концентрации поглощенного кислорода (табл. 3.9). Наблюдаемое имеет место в опьггах как при отсутствии меди, так и в ее присутствии. [c.97]

Следует отметить, что пристан образуется обычно как бы с некоторой задержкой, т. е. на более поздних стадиях. Этот процесс, видимо, имеет место и в реальных условиях нефтеобразования, так как преобладание пристана в генетически однотипных нефтях обычно наблюдается в катагенно более зрелых объектах (или, вернее, в нефтях, образовавшихся на более глубоких стадиях катагенеза керогена). Поскольку соотношение пристан/фитан является важным генетическим признаком, то необходимо коротко остановиться и на этом вопросе. По современным воззрениям [1], наиболее важную роль в превращении фитола играет восстановительная и окислительная обстановка в начальный период диагенеза [37]. В нервом случае фитол восстанавливается в дигидрофитол, из которого затем получается фитан во втором происходит окисление фитола в фитеновую кислоту и далее образование пристена и пристана. Эти превращения в общем виде представлены на схеме 2. [c.207]

Для большинства же нефтей столь глубокие стадии окисления редки, поэтому распределение стеранов и гопанов является хорошим генетическим признаком, сохраняющим свое значение для нефтей любого химического типа рассматриваемого региона [30]. Дополнительные сведения о распределении стеранов и гопанов в биодеградированных нефтях могут быть получены при термолизе асфальтенов (см. далее). [c.245]

Химическая стабильность автомобильных бензинов в значительной степени зависит и от содержания алкилсвинцовых антидетонациоиных присадок. При хранении этилированных бензинов, не содержащих непредельные углеводороды, в них в первую очередь образуются осадки соединений свинца, когда содержание смол еще не достигает предельно допустимых величин. При хранении этилированных бензинов, получаемых на базе компонентов термического и каталитического крекинга, вначале происходит ускоренное смолообразование, а свинцовый осадок образуется на последующих более глубоких стадиях окисления. Характерной особенностью окисления этилированных бензинов является также заметное увеличение темпа роста кислотности. [c.266]

Легкие парафинистые нефти пласта М, имеющие высокие отношения п/ф и тяжелый и.с.у., вне всякого сомнения, генерированы окисленным ОВ из отложений триаса или нижнесреднеюрского комплекса. Нефти такого облика типичны для пород этого возраста северных и юго-восточных районов Западной Сибири. Их специфический состав однозначно указывает на то, что они были генерированы ОВ, глубоко окисленным на стадии осадконакопления. Нефти такого типа достаточно широко распространены в других регионах (месторождения Восточной Сибири, Австралии, США). Важно подчеркнуть, что все они залегают исключительно в континентальных отложениях. Ни в Западной Сибири, ни в других районах в карбонатных отложениях подобных нефтей не встречено. [c.143]

Кинетические кривые поглощения озона тонки.ми пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощення кислорода, имеют S-образную форму (рнс. 3.4) На глубоких стадиях озонирований после исчерпания в поли.мере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы Hs и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с тверды.чи и растворенными полимерами практически не различаются. Одиако при температуре стекловаиия происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии. [c.200]

Среди методов химической переработки углей окисление их кислородом в щелочной среде и азотной кислотой занимает основное место. Теоретические предпосылки процесса основаны на стадийном окислении углей сначала до гуминовых, а затем до более низкомолекулярных кислот. В начальных стадиях описления углей реакция протекает по пероксидному радикально-цепному механизму. Сначала при окислении угля воздухом образуются свободные радикалы. На более глубоких стадиях окисления с момента образования активных кислородных групп реакция протекает по окислительно-гидролитическому механизму, с образованием хиноидных групп и распадом ароматических ядер. [c.257]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

Для кислородных реакций более часто, чем для водородных наблюдается определенная связь каталитической активности с типом проводимости катализатора р-полупроводники чаще бывают активнее га-полупроводников. Это, вероятно, связано с тем, что образование ионов кислорода 0 , 0 или О2 с участием электрона протекает легко и не требует большой энергии активации. Другая альтернатива — что эти ионы не участвуют в реакциях глубокого окисления. Лимитирующей стадией может являться взаимодействие углеводорода или другой окисляющейся молекулы на новерхности с адсорбированным кислородом или кислородом из газовой фазы с участием. свободной дырки. Связь каталитической активности с типом проводимости, впрочем, не во всех реакциях окисления одинакова. Иногда (см. рис. 69, а также 73, 75 и 78) р-нолупро-водники не будут иметь преимущества перед п-полупроводниками. Тогда лимитирующие стадии будут другими. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология