Механизм зарождения цепей

МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.29]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

Такой вывод был сделан на основании исследований механизма зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах косвенными методами — по начальной скорости цепного окисления и методом ингибиторов, что не всегда позволяет однозначно определить действительный механизм процесса [17]. [c.30]

На основании изложенных выше представлений о механизме зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах можно провести сравнительную теоретическую оценку их противо-окислительной стабильности. [c.33]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

На основании рассмотренного выше механизма зарождения цепей можно не только оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения, но и объяснить некоторые особенности процесса жидкофазного окисления. [c.36]

Несмотря на это, авторы первой группы радикально-ценных схем, за исключением Пиза, принимают именно такой гетерогенный механизм зарождения цепей. В целях удобства в табл. 20 объединены предложенные в рассмотренных радикально-цепных схемах реакции зарождения цепей. [c.129]

Крекинг углеводородов, полимеризация и ряд других реакций протекают по цепному механизму. Зарождение цепи, т. е. появление радикалов, происходит вследствие инициирующего действия некоторых высокоактивных веществ или света, радиационных излучений, высокой температуры и т. п. Развитие цепи протекает самопроизвольно, так как образовавшиеся свободные радикалы или атомы взаимодействуют с молекулами, в результате чего получаются продукты реакции и новые радикалы или свободные атомы. Скорость простой цепной реакции выражается формулой [c.135]

Реакция Aj + = Bj + Ва протекает по цепному не разветвленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействия кванта света с одним из реагирующих компонентов или [c.430]

Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса Ме тЬ—-О2] который способен отрывать водород от метильных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в следующем виде [c.151]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидро-хлорировании происходит таким образом [c.138]

Механизм зарождения цепей [c.19]

МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ [c.19]

Механизм зарождения цепей 21 [c.21]

Механизм зарождения цепей 23 [c.23]

Механизм зарождения цепей 25 [c.25]

Отсутствие соответствующих экспериментальных данных не позволяет сделать выбор между двумя приведенными выше гипотетическими механизмами зарождения цепей в олефинах. [c.26]

Энергия Гиббса становится отрицательной для реакции дехлорирования при температурах выше 500°С, дегидрохлорирования при 250°С, расщепления по связи С— С (200°С) (рис.2). Все эти реакции являются эндотермическими, и только хлоролиз сопровождается выделением тепла. Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит [c.48]

Возможны различные механизмы зарождения цепи, т. е. образования первичных свободных радикалов, начинающих (инициирующих) цепную реакцию окисления полимера. Чаще всего ста- [c.59]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

Механизм зарождения цепей в циклогексаноле был изучен методом ингибиторов [62]. Установлено, что [c.37]

В циклогексаноне [46] скорость зарождения цепей при 120° равна 2,8-10 моль/л-сек, а при 130°—4-10 моль/л-сек, Е=17,5 ккал/моль (стеклянный реактор). По-видимому, в алифатических кетонах, где (Эс-н 85 ккал/моль, преобладает бимолекулярный механизм зарождения цепей по реакции [c.86]

Механизму зарождения цепей в окисляющемся стироле посвящены работы [56] и [57]. [c.23]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Реа5щия А1 + А5 = В1 + Ва протекает по цепному разветвленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействуя кванта света с одним из реагирующих компонентов или посредством тб )мического воздействия. Предполагая, что реакция продолжения цепи идет через две элементарные стадии, а гибель цепи происходит на одном из участвующих в процессе свободном радикале, запишите [c.401]

Первая гипотеза о механизме зарождения цепей при окислении олефинов была высказана Е. Фармером и Дж. Болландом (1946 г.) они предположили две реакции генерирования радикалов по реакции О2 с С—Н-связью и с двойной С—С-связью. Первая реакция была доказана X. Купером и X. Мелвиллом на примере окисления деканового альдегида (1951 г.), а вторая - А. Миллером и Ф. Мэйо на примере окисления стирола (1956 г.). Тримолекулярная реакция двух молекул RH с молекулой кислорода как источник радикалов была теоретически обоснована в 1960 г. и экспериментально доказана в 1961 г. (Е.Т. Денисов). [c.373]

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С- [c.309]

При окислении парафиновых углеводородов, а также метилбеизолов (о-ксилол, кумол и др.) бимолекулярный механизм зарождения цепей является преимущественным [6]. [c.12]

Тримолекуляриый механизм зарождения цепи осуществляется через промежуточную стадию образования комплекса по схеме [c.309]

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С-связи в боковой цепи или отрыва радикала СНз от метилпроизводных циклоалканов. Бициклические нафтены также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию. [c.207]

Стационарная скорость реакции зависит от механизма зарождения цепей, которое, по-видимому, связано с гетерогенными реакциями на поверхности стенок. Эти реакции, детальный механизм которых несуществен, сводятся к диссоциации воды на гидроксильные радикалы (вероятно, через перекись водорода). Скорость их пропорциональна концентрации воды и не зависит от концентрации кислорода. Так как кислород участвует как в реакции разветвления (II), так и в реакции обрыва цепей (III), то при высокой концентрации кислорода скорость суммарной реакции не зависит от нее. К этому выводу пришли Барский и Зельдович [451 с помощью анализа экспериментальных данных по скоростям рас-дространения пламени. Он подтверждается прямыми экспериментальными данными Каржавиной [81, согласно которым в смесях, содержащих более 6% кислорода, скорость реакции практически не зависит от его концентрации и прямо пропорциональна концентрации СО. [c.279]

Относительно отдельных входящих в механизм реакций элементарных процессов можно сказать следующее. В настоящее время с полной достоверностью неизвестно, какой из трех приведенных выше возможных процессов зарождения цепей имеется в действительности. По Н. Н. Семенову [237], основную роль здесь должен играть процесс (0) как энергетически значительно более выгодный, нежели два других процесса. Энергия активации этого процесса, согласно Н. Н. Семенову, равна 45 ккал. Достоверно неизвестно, протекают ли зарождающие цепь процессы в объеме или на поверхности. Медленность установления равновесия без участия поверхности (см. стр. 485—488), а также резкое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свидетельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Весьма веский довод в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода недавно был получен в работе Патрика и Робба [1013], которые нашли, что покрытие стенок реакцион- [c.514]

Из приведенного материала следует, что механизм зарождения цепей на поверхности катализатора, дальнейшего их гомогенного развития и тушения на твердой поверхности весьма сложен, особенно в динамических условиях. Нет поэтому ничего удивительного в том, чтоПредводителев, Некрасов и Хайкина не обнаружили, методом измерения температуры газа вблизи поверхности, гомогенной реакции при пропускании горючей смеси через накаленную пористую пластинку. В указанных опытах этого и нельзя было обнаружить, так как они ставились в условиях, при которых гомогенная реакция за катализатором вряд ли могла протекать. В случае пористого катализатора процесс обычно полностью успевает пройти на поверхности в порах и капиллярах. В динамических условиях более вероятно, по понятным причинам, обнаружение гомогенной цепной реакции до попадания реагирующей смеси на пористый катализатор. Такие факты нам уже давно известны. [c.329]

Механизм зарождения цепей в жидкофазных реакциях окисления был изучен на примере циклогексанола [8], тетралина [1] и декана [9]. [c.83]

Для объяснения фотоинициирования полимеризации стирола фенилизопропилатом Т1 +(1) и триизопропилатом Т1 +(П) предложен следующий механизм зарождения цепей [c.29]

До сих пор при обсуждеь.ии механизма зарождения цепей в процессах самооки.сления принималось, что в систе.ме при.сутст-вуют только углеводород и кислород, в этом случае действительно зарождение цепей может происходить только по реакци [c.24]

Механизм зарождения цепей в катализированном окислении альдегидов подробно разобран в работах Бона [19, 20] на примере окисления бензальдегида. Полученные данные доказали образование радикалов по реакции трехвалентного кобальта с альдегидом. Бензальдегид окислялся в растворе ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре с ацетатом кобальта в качестве катализатора. Скорость окисления да [R HO][катализатор]Обнаружение сильного тормозящего действия добавок а-нафтола показало, что реакция является цепной. При квадратичном обрыве цепей скорость цепной реакции должна быть равна [c.187]

Механизм зарождения цепи еще не вполне выяснен. R—Н либо непосредственно реагирует с кислородом, либо реакция вызывается фотохимически (при этом неясно, как вообще поглощается здесь свет) с образованием R и НОО или НООН, либо наконец, вызывается ионами тяжёлых металлов (особенно активен Со ) с переносом электронов по схеме R—Н + С0Х3 R- + -f С0Х2 + НХ. Во всяком случае, так удается избежать образования богатого энергией Н-атома [стоящего в скобках в схеме (9.31а)]. Реакция R—Н с кислородом проходит медленно I5I 10 л/(моль с)., Поскольку, однако, за счет разветвления цепи (ж) возникают дополнительно радикалы, вызывающие зарождение новых цепей, реакция ускоряется до некоего предела (аутокатализ), для которого характерно постоянное отношение между реакциями зарождения и-обрыва цепи. Разветвление цепи (ж) также катализируется ионами тяжелых металлов, поскольку при этом вместо очень богатых энергией НО-радикалов могут возникнуть ионы гидроксила, как было показано для распада перекиси водорода в схеме (9.3). Реакции роста цепи (б), являясь реакциями комбинации радикалов, обычно не требуют энергии активации и поэтому идут быстро 10 —10 л/(моль-с). [c.608]

Для подавления реакции хлорирования парафинов процесс ведут при небольшом избытке диоксида серы (до 10%) и температуре в пределах 20—30 °С, с повышением температуры резко увеличивается выход хлорпарафинов. Для устранения образования нежелательных дисульфохлоридов, ухудшающих моющие свойства основного продукта, реакцию проводят до глубины превращения сырья за один проход не выше 30—40 %. Реакция сульфохлориро-вания является сильно экзотермической и необратимой, протекает по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи происходит за счет гомолитического расщепления молекулы хлора при поглощении кванта света [c.489]

Прочность С—Н-связей в тетралине ниже. Следовательно, зарождение цёпей в стироле происходит вероятнее всего без разрыва С—Н-связей. Есть все основания распространить механизм зарождения цепей в стироле на окислительную полимеризацию других винильных мономеров с активированными я-связями [76]. [c.16]

Что касается окислительной полимеризации индена, то наряду с бимолекулярной реакцией зарождения цепи М + Ог —>- МОг [22] предлагалась и тримолекулярная реакция МН + Ог4-МН —2М Н-НгОг [75], которая может реализоваться лерез образование промежуточных комплексов с переносом заряда типа МН---Ог. Имеющиеся данные не позволяют сделать выбор между би- и тримолекулярным механизмом зарождения цепей при взаимодействии индена с кислородом. Не исключено, что в индене — соединении с двумя реакционными центрами активированной л-связью и СНг-группой в -положении к этой связи, зарождение цепей происходит при взаимодействий кислорода как с двойной связью, так и с СНг-группой. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология