Кинетика реакций автоокисления

Результаты спектральных исследований полностью согласуются с результатами химических анализов. Спектр фурфурола, стабилизированного гидрохиноном до начала реакции, практически не меняется в ходе окисления. В спектре же нестабилизированного образца, полученном после шестичасового окисления, заметны значительные изменения, главным образом, в области гидроксильных и карбонильных колебаний. При введении ингибитора в ходе реакции изменения в поглощении менее значительны. Подобное действие ингибиторов на кинетику окисления позволяет подтвердить сделанный ранее вывод о радикальном механизме реакции автоокисления фурфурола [5], так как одной из основных особенностей реакций такого типа является возможность их замедления при введении в систему ингибиторов. [c.245]

При изучении кинетики реакции автоокисления толуола в среде уксусной кислоты, катализируемой ацетатом кобальта (П1), было получено [36], что [c.45]

Элементарные стадии и кинетика реакций автоокисления и инициированного окисления [c.499]

До настоящего времени не потеряли своего значения исследования Н. И. Черножукова в области жидкофазного окисления углеводородов и нефтяных фракций, результаты которых обобщены в монографии Окисляемость минеральных масел , написанной совместно с С. Э. Крейном, ближайшим учеником Н. И. Черножукова. В этой работе, вышедшей тремя изданиями и широко известной в России и за рубежом, впервые установлен характер окисления углеводородов разных классов, а также их влияние на кинетику процесса, развитие и торможение реакции автоокисления. Выявлена роль ароматических углеводородов в торможении реакции окисления нафтенов и индуцирования процесса окисления ароматических углеводородов первичными продуктами взаимодействия нафтенов с кислородом. [c.8]

В процессе исследований была детально изучена кинетика реакции окисления изомасляного и пропионового альдегидов в среде этилацетата кислородом и воздухом под давлением. Значения кинетических параметров отдельных элементарных стадий определяли методами смешанного инициирования и автоокисления. Разработана математическая модель реакции окисления, адекватно описывающая протекание процесса в широком интер-вале условий (температуры, давления, концентрации катализатора и альдегида) [201]. [c.242]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40]

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Кинетика автоокисления. Кинетическое исследование окислительных процессов обычно начинают с изучения кинетики поглощения кислорода веществом. Величина поглощения кислорода отражает суммарную окислительную реакцию. Для установления элементарных стадий процесса изучают промежуточные или конечные продукты окисления, используя разнообразные химические методы анализа [578]. [c.38]

Необходимо отметить, что метод определения реакционной способности по скорости взаимодействия каучуков с кислородом является неоднозначным вследствие сложности процесса автоокисления, в котором кислород может расходоваться на ряд побочных реакций. По той же причине истинная реакционная способность каучука не может быть установлена по кинетике накопления тех или иных кислородсодержащих групп. [c.31]

К. И. Иванов и сотрудники [4] в ряде работ установили, что наиболее эффективное действие ингибиторов проявляется в начальных стадиях автоокисления углеводородов. На основании систематического изучения кинетики окисления углеводородов в присутствии различных ингибиторов К. И. Ивановым предложена классификация ингибиторов по эффективности их действия на разные периоды реакции окисления, [c.95]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Воздействие смеси озона с кислородом на раствор бутадиен-стирольного каучука в толуоле приводит преимущественно к разрыву макроцепи, о чем свидетельствует уменьшение вязкости раствора [134]. Кинетика реакции имеет автокаталитическш характер, а сама реакция, по-видимому, представляет собой автоокисление, индуцированное озонолизом. [c.57]

Значительно труднее поддается истолкованию кинетика автоокисления других гидрохинонов. Разбавленные растворы триметилгидрохинона ведут себя подобно дурогидрохинону. Однако при повышенных концентрациях кинетика реакции усложняется, но-видимому, за счет протекания дальнейших реакций [220]. По Л1ере снижения числа замещающих метильных групп скорость реакции окисления падает, а ускоряющее действие на нее образующегося хинона становится все менее заметным [221, 222]. Это явление приписывают насыщению хинонного катализа на ранней стадии реакции. Хотя скорость автоокисления этих соединений оказывается зависимой от концентрации кислорода, Лю Валь и Вайсбергер [223] разработали значительное число вариантов кинетической схемы таких процессов, считая описанную кинетику вполне правдоподобной. Без хинонного катализа трудно также объяснить некоторые ингибирующие эффекты, о которых будет сказано ниже. [c.360]

Реакция с кислородом. Из известных МОС переходных металлов автоокисление комплексов с пятиэлектронными лигандами или л-ценов металлов изучено наиболее полно, что обусловлено, видимо, термической стабильностью этих соединений и сравнительно доступными методами получения. Однако даже в этом случае литературные данные относятся лишь к продуктам окисления и общей характеристике реакционной способности этих МОС по отношению к кислороду. Исследование кинетики процессов автоокисления практически не проводилось. [c.6]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С>21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

В присутствии кислорода альдегиды окисляются в соответствующие кислоты по радикально-цепному механизму. Если реакции жидкофазного окисления насыщенных альдегидов изучены довольно обстоятельно [1, 2], то по каталитическому жидкофазному окислению низших а-пенасыщен-ных альдегидов имеются лишь отдельные сообщения [3, 4]. Литературные данные по кинетике автоокисления -ненасыщенных альдегидов отсутствуют. [c.57]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Исходя из этого, наблюдаемая исследователями высокая селективность автоокисления изопропилбензола в гидропероксид объясняется протеканием реакции с большой кинетической цепью (порядка 10 звеньев) и долей образования свободных радикалов из гидропероксида, значительно превышающей значение 0,1, Константа скорости распада гидропероксида изопро-пйлбензола при температуре до 130 X не превышает 10 с [58]. ДМФК и АФ слабо влия-ют1 на кинетику и селективность окисления. [c.69]

Брунера и Козака (1911) интересовали фотокаталитические реакции. Они считали доказанным, что фотокаталитическое автоокисление, вызываемое солями уранила, происходит по реакции типа (4.43). Более трудным оказалось, однако, объяснить фотокаталитическое разложение (декарбоксилирование), проходящее по реакциям типа (4.36) и (4.37), которое не включает в себя промежуточное восстановление ионов уранила до ионов четырехвалентного урана. Надеясь выяснить механизм реакций, они изучали кинетику образования муравьиной кислоты при фотохимическом разложении щавелевой кислоты, сенсибилизированном нонами уранила, т. е. при реакции (4.37). [c.256]

Окислению и распаду металлоорганических соединений посвящены работы Г. А. Разуваева. Исследована кинетика разложения и автоокисления металлоорганических соединений свинца, ртути, алюминия. Предложена схема процессов окисления. Показано, что первичная реакция в этом процессе — образование неустойчивой перекиси. Определены отношения констант ряда элементарных стадий окисления этил-алюлшния [120—122]. [c.42]

У нас и яа рубежом появились монографии по данному вопросу. В первую очередь следует указать на известную книгу акад. II. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и ценные реакции) , второе переработанное издание, Изд. АН СССР, 1958 г. В 1959 г. вышла в свет монография X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации , Изд. АН СССР. За рубежом, безусловно, наиболее интересной и серьезной книгой но химии свободных радикалов в растворах является люнография Ч. Уоллинга, изданная в 1957 г. Эта книга написана довольно своеобразно. После первых двух небольших глав, являющихся по суш еству введением к разбору свободнорадикальных реакций, автор переходит сразу к рассмотрению процессов полимеризации (гл. 3—5), уделяя этому вопросу основное внимание. Затем следует разбор реакций присоединения к двойной связи (гл. 6 и 7), галоидирования (гл. 8) и автоокисления (гл. 9). Только в самом конце книги (гл. 10 и 11) затрагиваются вопросы образования радикалов, которые обычно разбираются в первую очередь. Этот раздел оппсан очень кратко. Автор часто просто ссылается на отдельные главы монографии Уотерса Химпя свободных радикалов (второе издание). [c.5]

Процессы УФ-индуцированно-го окисления приводят к образованию гидроперекисей жирных кислот—первичного относительно стабильного продукта реакции. Образование диеновых и триеновых гидроперекисей при УФ-облучении сопровождается возникновением новых максимумов поглощения при 233 и 270 нм соответственно (рис. 50). Квантовый выход такой реакции значительно превышает единицу—например, 90 для этиллинолеата (Н. М. Эмануэль и др.). Это означает, что механизмы фотоокисления и хорошо изученного цепного, свободнорадикального автоокисления липидов близки. Их единство вытекает также из сходства кинетики авто- и фотоокисления ненасыщенных жирных кислот, отмеченного Бейтманом и Ги. На основании этого фотоокисление липида можно представить в виде определенной последовательности реакций [c.272]