Стереохимия образования гликолей. Циклические соединения

Стереохимия образования гликолей. Циклические соединения [c.847]

Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а- )-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борзой кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока [c.34]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно перйодат натрия и реже перйодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выпге. Алкилдиолы-1,2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов циклический диол-1,2 окисляется в а,о)-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что перйодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-поспирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях д.ля определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Эта реакция, в частности, служит для установления структуры полисахаридов [1 и для подтверждения строения гликозидов [2]. Каждая а-гликольная группа поглотцает 1 моль перйодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [c.59]