Аномеры конфигурация

У а-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией концевого хирального центра, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, а у Р-аномера — противоположна. [c.384]

Из этого следует следующее более принятое определение в а-аномере конфигурации гидроксильных групп при С1 и кольцевом хиральном атоме углерода с наибольшим порядковым номером одинаковы, а в [3-аномере противоположны. Это определение справедливо для пираноз. Фуранозы и пиранозы с одинаковой конфигурацией при С имеют одинаковый аномерный сим- о . Прим. перев. [c.48]

Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются <аномерами>. а -Аномером называется тот изомер, у которого связи С(1)—О и С(5)—С(б) имеют транс-рас-положение относительно цикла. [c.268]

Систематическое название а-лактозы 0-р-в-галактопиранозил-(1,4)-а-в-глюкопираноза. Как и в случае мальтозы, символ а отражает конфигурацию свободной гидроксильной группы при аномерном центре второго сахара. Лактоза состоит из р-в-галактопиранозы, присоединенной к остатку глюкозы гликозидной связью. Встречается и р-аномер лактозы, который отличается [c.455]

Термин аномеры обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, напр, аномерны a-D- и P-D-глюкозы. [c.188]

Каждой паре аномеров моносахарида должны соответствовать два ряда производных по гликозидному гидроксилу. Наиболее обстоятельно этот вопрос выяснен на примере гликозидов. Уже давно было известно, что каждый моносахарид дает два изомерных гликозида, которые, как правило, могут быть получены в индивидуальном состоянии и также называются а- и р-гликозидами. Изомерия этих гликозидов определяется только различием конфигурации гликозидного атома углерода, что четко доказывается, например, следующим превращением двух изомерных метилглюкозидов [c.41]

Установление конфигурации аномеров [c.42]

Метод Безекена. Методом, которым впервые была определена конфигурация аномеров, является метод, развитый Безекеном и основанный на способности моносахарида, содержащего а-гликольную группировку, образовывать циклические эфиры с борной кислотой. [c.42]

При добавлении моносахарида к водному раствору борной кислоты комплексная кислота возникает лишь у аномера, имеющего цис-располо-жение гидроксилов у С( )—С(2), Так как конфигурация С(2> известна из стереохимии взятого моносахарида, то это дает возможность сделать заключение о конфигурации гликозидного атома данного моносахарида. [c.43]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает соверщенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с НзВО дает весьма четкий результат. [c.44]

Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (М/ о) р-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра. [c.46]

Все факторы, кроме разницы в конфигурации у С(1>, одинаковы, итак как а-аномер имеет у С(1) аксиальный заместитель, а р-аномер — экваториальный, го р-изомер окажется несколько устойчивее. Действительно, согласно экспериментальным данным, в равновесной смеси О-глюкозы содержится 64% р-аномера и 36% а-аномера. [c.54]

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и 3-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом. [c.65]

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

Существование двух изомерных форм о-(+)-глюкозы обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (I). а- и Р-о-(+)-Глюкозы представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при С-1. Подобные пары диастереомеров называют аномерами. [c.951]

Рис. 33.9. Конфигурация аномеров альдогексоз.

ОТ а-аномера конфигурацией при нолуацетальном атоме углерода второго сахара. [c.456]

Диастереомеры сахаров, отличающиеся лишь конфит урацией атома углерода — производного карбонильной группы, называются аномерами и обозначаются как а- и -формы (а- и -аномеры). а-Кон-фигурацией альдоз называют такую, в которой конфигурация первого атома углерода (бывшего карбонильного) такая же, как у родо-пачального атома глицеринового альдегида (или у пятого атома гексоз). [c.162]

Известно, что при а-амилолизе образуется а-аномерная форма мальтозы и других продуктов гидролиза в результате действия р-амилазы — соответственно мальтоза в форме Р-аномера. Место разрыва глюкозидной связи С1—О (непосредственно у центра асимметрии С1) предполагает возможность изменения конфигурации полуацетального гидроксила и образование Р-мальтозы. [c.174]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к О- или Ь-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих нолуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и Р-аномеров называется аномеризацией. [c.448]

Энимеры. Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся по конфигурации только при одном пз центров (так называемом эпимер ном центре). Между прочим, эпимерами являются мезо- и (+)-2,3-дибромбутаны. Аномеры — это частный случай эпимеров. Взаимопревращение эпимеров называется эпимеризацией. [c.450]

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолекулярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фуранозная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной грушш нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. аномерным, или гликозидным). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к D- или L-ряду, и буквой р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. аномерами, а изменение конфигурации при этом атоме-аномеризацией. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная рмы кетозы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы). [c.137]

Гидроксил 1/1093. 1096 2/282. 643. 644 3/569. 573, 574, 699, 746-749, 813 4/.394, 515, 800, 801, 1192 5/424, 462, 493, 648, 651. См. также Гидроксилирование аномериы 3/269 возбужденный 2/1127 5/683, 684 гликозидный 3/269 зашита 2/325. 326 3/268, 506 как основанне 2/779, 782 конфигурация 1/464 межзвездных облаков 2/962 определение 2/770, 795 полуацетальный 3/269, 746 спиртовый 3/746 число 1/109 2/306, 660 3/1186 Гндроксилазы 1/746, 747 2/696 3/697 [c.580]

Вопрос о том, совпадает ли конфигурация изомерных гликозидов с конфигурацией соответствующих аномеро)В моносахарида нуждался в специальном рещении, так как в процессе образования гликозида могло произойти обращение конфигурации гликозидного центра. Опытные дан- [c.41]

Этот опыт показывает, что гидролиз тлюкозида даег аномер глюкозы, полностью соответствующий по конфигурации исходному глюкозиду, н таки.м образом конфигурация аномерных моносахаридов и соответствующих гликозидов совпадает. Этот результат, как будет видно из дальнейшего, имеет значение для установления конфигурации аномерных моносахаридов. [c.42]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Перспективным методом является, по-видимому, инфракрасная спектроскопия. Хотя конфигурацию моносахарида в целом при точности метода, достигнутой в настоящее время, нельзя вывести из данных инфракрасных спектров, тем не менее отдельные частные закономерности могут быть установлены так, по данным Стейси и Уиффена, инфракрасные спектры дают возможность различить а- и р-аномеры моносахаридов и их производных, поскольку для а-конфигурации связи С(1) —О характерна полоса 844 см а для р-конфигурации полоса около 890 см . Инфракрасная спектроскопия применима и для структурного анализа полисахаридов, где имеется, например, возможность различить глюкозаны 1,3 и 1,6-тнпа. [c.46]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Очень сложным и важным вопросО .м является вопрос о конфигурации гликозидного центра О-ацилгликозилгалогенидов. В повседневной синтетической работе выделение и очистка индивидуального аномера О-ацилгликозилгалогенида обычно не производится, так как чаще всего [c.70]

В случае О-ацилгликозилгалогенидов оказывается, что для цис-конфигурации у (i —С(2), например, для а-аномера тетра-О-ацетил-глюкозилгалогенида (XXII) все реакции идут с обращением конфигурации у С(1), в результате чего лри замещении галоида образуются -глюкозиды (XXIII). [c.71]

Для О-ацилгликозилгалогенидов, имеющих транс-конфигурацию у С(1)—С(2), например, для Р-аномера тетра-О-ацетилглюкозилгалоге-нида (XXIV), механизм реакции совершенно иной и может быть представлен схемой [c.72]

Вывод о конфигурации гликозидного центра, т. е. отнесение гликозида к а- Цлц р-ряду, может быть сделан на основании измерения угла вращения гликозида, поскольку для О-ряда а-гликозид имеет всегда большее правое (или меньшее левое) вращение, чем р-гликозид. Для Ь-ряда справедллва обратная закономерность, т. е. р-аномеры имеют более сильное правое (или меньшее левое) вращение, чем а-ано-меры. [c.90]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология