Гликольные группы

Очень часто перенос электронов при электровосстановлении органических соединений на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается быстрыми химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве. Наиболее распространены электродные процессы с химическими стадиями, представляющими реакции протонизации, протекающие до или после переноса электронов. Иногда в приэлектродном пространстве протекают реакции димеризации образующихся на электроде первичных продуктов электрохимического акта. В случае восстановления некоторых альдегидов и кетонов в водной среде собственно электрохимической стадии предшествует дегидратация карбонильной группы (точнее, ем-гликольной группы). [c.44]

Осаждение боратных комплексов зависит от pH раствора, а также от пространственной конфигурации гликольных групп в молекулах полисахаридов. Дис-Гликольные группировки, присутствующие в маннанах, образуют комплексы, осаждающиеся при pH ниже 8,5. [c.45]

Доступный природный В-маннит (457) сначала переводят в бис-ацето-нид 458, после чего остающуюся 1,2-гликольную группу окисляют тетраацетатом свинца. Образующиеся в результате такого разрезания молекулы половинки идентичны и представляют собой не что иное, как энантио- [c.263]

Одна гликольная группа — одно место окисления [c.778]

Исходный углевод в растворе существует в циклической форме. Первая реакция окисления приводит к эфиру муравьиной кислоты, который стабилен на холоду и не содержит свободных а-гликольных групп. С повышением температуры этот сложный эфир гидролизуется и протекает дальнейшее окисление. [c.265]

Бергельсон и др. [64] использовали серию из четырех растворителей для разделения на слоях силикагеля 9 соединений, содержащих а-гликольные группы. Полученные при этом значения Rt опубликованы отдельно. Эти же авторы [66] осуществили разделение методом нисходящей тонкослойной хроматографии полиоксисоединений. Хроматографирование велось на тонком слое целлюлозы с тремя различными системами растворителей бутанол—пиридин—вода (10 3 3), бутанол—25 °/о-ный раствор гидроксида аммония— Вода (16 1 2) и фенол—бутанол—уксусная кислота—вода (5 5 2 10). Для диоксикислот применяли смесь бутанол—8 %-ный раствор гидроксида аммония—водный раствор буры (8 1 2). [c.416]

В работе [25] содержание 1,2-гликольных групп в поливиниловом спирте определяли путем расщепления перйодатом натрия и титрованием избытка перйодата стандартным раствором арсенита. Содержание ацетата натрия в поливиниловом спирте определяли измерением э. д. с. со стандартным электро- ом, содержащим раствор чистого поливинилового спирта, электродом сравнения, содержащим раствор поливинилового спирта и 0,3% ацетата иатрия, и измерительным электродом, в котором находится образец. [c.459]

Рассмотрим пример использования функционального анализа для идентификации. Предположим, что по предварительным испытаниям образец, содержащий очень немного воды, является либо пропандиолом-1,2, либо пропандиолом-1,3. Получение производных не позволяет легко отличить эти два изомера друг от друга. Более убедительный ответ дает определение вицинальной гликольной группы методом периодатного окисления. Далее, если допустить, что образец является смесью этих изомеров и что желательно определить процентное содержание каждого из них, то, очевидно, элементный анализ (на С, Н и О) ничего не даст, так как оба вещества, будучи изомерами, имеют идентичный количественный химический состав. Однако результат периодатного окисления покажет долю одного из компонентов, а содержание второго будет найдено по разности. Даже в смесях, содержащих соединения разного строения (например, нитробензол и анилин или анилин, ме-тиланилин и диметиланилин), очень трудно определить содержание компонентов на основании данных элементного анализа. Поэто.му функциональный анализ обычно применяется для анализа смесей органических соединений, особенно при стандартном контроле в химической промышленности. [c.32]

Определение и расчет числа 1,2-гликольных групп [c.54]

Следует подчеркнуть, что если соединение не окисляется перйодатом, то это еще не является доказательством отсутствия в этом соединении а-гликольных групп, так как у некоторых соединений стерические факторы препятствуют их окислению [3]. Примеры применения различных условий реакции, которые рассмотрены ниже в общем виде, можно найти далее в разделах, посвященных анализу реакционных растворов (стр. 62 и 67) и выделению продуктов реакции (стр. 71). [c.59]

Осаждение боратных комплексов зависит от pH и конфигурации гликольных групп. г мс-Гликоли, присутствующие, например, в маннанах дрожжей или слонового ореха, образуют комплексы, осаждающиеся при [c.292]

Важнейшей из этих побочных реакций является переокисление или сверхокисление (от английского оуегохус1а11оп), при котором наблюдаемый расход перйодата превышает теоретические количества, необходимые для окисления только а-гликольных групп. Наиболее часто причиной сверхокисления служит образование производных малонового альдегида, [c.86]

Тетраацетат свинца как реактив для окисления а-гликольной группы предложен Криге Реакция идет по общ,ему уравнению [c.91]

Ациклические производные сахаров, содержащие две рТ-гликольные группы, обычно реагируют с бензальдегидом с образованием неконден-сированных диоксолановых циклов. Система декалина в этом [c.179]

Окисление. Широкое применение а химии нуклеиновых кислот находит окисление (/с-гликольной группы в рибонуклеозидах, олиго- и полирнбонуклеотидах. Эта реакция проходит в мягких условиях под действием солей йодной кислоты с образованием диальдегида. Такого рода диальдегиды весьма реакционноспособны. [c.394]

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур голова к голове , образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и предэкспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найтп, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоеднмения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в И) раз легче аномального. [c.125]

H2GH H2—, которые в водном растворе сшиваются. Было сделано допущение об очень низкой устойчивости к действию излучения 1,2-гли-кольных групп, имеющихся в исходном полимере (как при его облучении в сухом состоянии, так и в водном растворе) [339]. Этот вывод вызывает удивление, так как по данным, полученным при облучении низкомолекулярных спиртов, 1,2-гликольные группы наиболее устойчивы. [c.118]

Основной побочной реакцией является сверхокисление , при котором наблюдаемый расход перйодата превышает теоретические количества, необходимые для окисления а-гликольных групп. Наиболее часто причиной сверхокисления служит образование малонового диальдегида или его производных, которые могут окисляться далее. [c.267]

Значительно более сложным случаем является разделение смеси нуклеиновых оснований или нуклеозидов, образующихся при гидролизе т. РНК. Эта смесь, помимо четырех основных компонентов, содержит в небольших количествах так называемые минорные компоненты — метилированные по основанию и по 2 -гидроксильной группе рибозы [4]. Для метилированных по основанию нуклеозидов предпочитают либо идентификацию на уровне оснований, либо использование систем, в которых влияние сахарного остатка на Rf минимально (рис. 2). Отделение рибонуклео-зидов от дезоксирибонуклеозидов или рибонуклеозидов с замещенными г/мс-гликольными гидроксильными группами легко осуществляется в основных системах, содержащих борат. Образование ансольвокислот (боратных комплексов) с г цс-гликольной группой остатка рибозы резко сказывается на хроматографической подвижности. [c.322]

Ступенчатой деградации по такому пути был подвергнут ряд ди- и тририбопуклеотидов, структура которых таким образом была твердо установлена в принципе метод можно применить и к олиго-рибонуклеотидам большего размера [188]. Так, обработка АЗ ф5 ГЗ ф5 ЦЗ ф фосфомоноэстеразой дает соответствующий три-мер со свободной цис-гликольной группой. В результате периодатного окисления последнего получается диальдегид, который при pH 10,5 быстро распадается на динуклеотид АЗ ф5 ГЗ ф и производное цитозина (превращающееся при кислотном гидролизе в цитозин). Повторение всего процесса с динуклеотидом дает гуанин и аденозин-З -фосфат. Кроме определения нуклеотидной последовательности, этот метод позволяет также отличать 3 —5 -межну-клеотидную связь в динуклеотидах от 2 —5 -связи, так как при его применении миграции фосфата не происходит. [c.397]

Определение стереохимии вицинальных гликольных групп возможно путем комплексирования сдвиг молекулярного вращения ЛШ]о (в растворе медно-аммиачный раствор—вода) отрицательный, если торзионный угол комплексирующего гликоля положителен <Ривс). Молибдатные комплексы образуются, когда имеются свободные ОН-группы у С-1 и С-2 в г ыс-конфигурации. Если присутствует еще третья цыс-группа ОН у С-3, то кривая КД имеет 3—4 эффекта Коттона [1 ]. Медно-аммиачные комплексы с помощью КД были изучены в работе [14], молибдатные —в [15]. [c.84]

Бензилиденовые производные. Эти соединения получают при действии на сахар большого избытка бензальдегида в присутствии безводного хлористого цийка. В отличие от ацетона бензальдегид легче реагирует с р-гликольными группами с образованием шестичленного [c.150]

Насыщенный триол № 44 получен только из мочи жеребой кобылы (1,6 мг/л). Раньше предполагалось, что гидроксильные группы могут находиться в положении 3, 4 или 20 однако это вещество вполне устойчиво к тетраацетату свинца, и поэтому в нем не может содержаться вицинальной гликольной группы. Оделл и Марриан высказали предположение, что гидроксильные группы находятся в положениях 3, 6 и 20, потому что моноацетат, образовавшийся из этого дикетона, реагировал [c.476]

Действие специфических реагентов на функциональные группы 2,4-динитрофтор-бензол (NHj) ацилирование (ОН, NH2) окисление 107 (вицинальная гликольная группа). [c.273]

При окислении 1,2-гликольных групп (I) тетраацетатом свинца [1] на 1 моль гликоля расходуется 1 моль окислителя, при этом углерод-углеродная связь расщепляется и образуются 2 моля альдегида (П). Расход тетраацетата свинца обычно измеряется иодометрически [1 ] (методика 1). Скорость окисления 1,2-гликоля заметно зависит от стереохимии диола [2, 3]. Например, цис-диол в пятичленном кольце может реагировать в 100 ООО раз быстрее, чем транс-дшол в шестичленном цикле. Таким образом, измерив скорость, с которой неизвестные углеводы поглощают тетраацетат свинца, можно получить данные не только просто о присутствии вицинальной диольной группировки, но и об особенностях структуры углевода. [c.55]

Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно перйодат натрия и реже перйодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выпге. Алкилдиолы-1,2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов циклический диол-1,2 окисляется в а,о)-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что перйодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-поспирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях д.ля определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Эта реакция, в частности, служит для установления структуры полисахаридов [1 и для подтверждения строения гликозидов [2]. Каждая а-гликольная группа поглотцает 1 моль перйодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [c.59]

Для получения карбонатов (эфиров угольной кислоты) сахаров разработан ряд методов, которые подробно рассмотрены в обзоре [1]. Два основных метода, обычно используемых для получения карбонатов, основаны на взаимодействии сахара с фосгеном или с хлоругольным эфиром соответственно. В случае применения фосгена гидроксильные группы, не входящие в состав цис-гликолъной системы, необходимо защитить, чтобы избежать образования полимерных продуктов [2]. Реакция сахаров с хлоругольными эфирами в пиридине приводит к образованию как алкоксикарбонильных производных, так и циклических карбонатов, но если конденсация проводится в присутствии водной щелочи, ис-гликольные группы реагируют обычно с образованием циклических карбонатов, тогда как изолированные гидроксильные группы замещаются на алкоксикарбонильные остатки. Этот метод исключает необходимость введения избирательных защитных группировок. В тех случаях, когда необходимо получить циклический карбонат без ациклических алкоксикарбонильных остатков в молекуле, реакцию проводят с бензилхлор-угольным эфиром с последующим удалением бензилоксикарбонильной группы каталитическим гидрированием [3]. В других случаях наиболее удобным реагентом является метилхлоругольный эфир. Сахара с 0-мет- [c.132]

На основании данных, полученных при изучении реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы, Парвес и др. [35—40] разработали методику количественного определения гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6, остающихся в частично замещенных производных целлюлозы. Содержание гидроксильных групп в положении 6 (свободных первичных) определяется путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы р-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом), который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы с последующим количественным замещением тозиловых групп иодом и определением иода. Содержание гидроксильных групп в положениях 2иЗ определяется окислением йодной кислотой производного целлюлозы и его глюкозидов, полученных путем алкоголиза, что дает распределение гликольных групп в положениях 2, 3 и 3, 4 с последующим окислением соответствующих редуцирующих сахаров тетраацетатом свинца (это указывает на относительное содержание гликольных групп в 1, 2 положении). [c.247]

Магазаник и сотрудники проявляли нуклеотиды солями урана. Однако в большинстве случаев химическое проявление нуклеотидов основано на определении сахарного компонента или фосфорной кислоты. Некоторые авторы используют реакции Дише (Д 138) и Фойльгена или кислый фталат анилина (Д 34). Проявлению должен предшествовать гидролиз на бумаге. Нуклеотиды и нуклеозиды с а-гликольными группами можно определять с помощью перйодата (Бьюкенен и сотрудники, см. также ст. 267). [c.510]

Ненасыщенные эпоксикислоты можно разделить на насыщенные, моно- и диеновые ТСХ на носителях, содержащих ионы серебра в системе бензол — хлороформ— диэтиловый эфир (25 25 1). Для хроматографии используют эфиры этих кислот [469]. Эфиры оксикарбоновых кислот различной степени ненасыщенности разделяются в смеси бензол — хлороформ — диэтиловый эфир (10 10 3) [469] или бензол — диэтиловый эфир (1 1) [470]. На силикагеле, пропитанном нитратом серебра и борной кислотой, можно разделить эфиры оксикислот по степени ненасыщенности и в соответствии с трео- или эритро-конфигурацией вицииальной гликольной группы [471]. [c.176]

Метод последовательного расщепления вирусной РНК впервые был разработан для РНК ВТМ и успешно использован для идентификации пяти крайних нуклеотидов с правого конца этой молекулы (фиг. 20) [471, 472]. Видно, ничто не мешает усовершенствовать этот метод до такой степени, что будет возможно отщеплять последовательно 10—20 нуклеотидов и идентифицировать их. Сущность метода состоит в окислении концевой гликольной группы (две соседние ОН-группы в т ис-положении) до двух альдегидных групп. Наличие альдегидной группы в положении 3 приводит к ослаблению эфирной связи при -угле-родном атоме (5 ), вследствие чего окисленный концевой нуклеозид отщепляется при комнатной температуре и pH 5 в присутствии анилина в качестве катализатора. Оставшуюся полинуклеотидную цепь, теперь уже с фосфорили-рованным концом, обрабатывают фосфомоноэстеразой, которая специфически отщепляет моноэтерифицированный фосфат. В результате возникает новая гликольная группа, и вышеописанные циклы окисления, -элиминирования и дефосфорилирования можно повторять до тех пор, пока не произойдет случайных разрывов в цепи и не появятся дополнительные ложные концевые группы, которые приведут к искажению результатов. Отщепленные окислен- [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология