Гликоли образование, стереохимия

Стереохимия присоединения галогена гакая же, как стереохимия образования гликоля из эпокиси. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогичным механизмам. На первой стадии присоединения брома положительно заряженный ион брома присоединяется не к какому-либо одному из атомов углерода двойной связи, а к обоим сразу, образуя циклический бромоний-ион (I). Затем осуществляется атака бромид-иона [стадия (2)] с обращением конфигурации, в результате происходит тра с-присоединение. [c.853]

Стереохимия образования гликолей обсуждается в разд. 9.17 и 9.18, а механизм реакции — в разд. 28.16.) [c.200]

Стереохимия образования гликолей. Циклические соединения [c.847]

Стереохимия образования гликолей. Ациклические соединения [c.850]

Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а- )-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борзой кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока [c.34]

Из рассмотрения таблицы следует, что независимо от природы углеводородных радикалов — заместителей в молекуле олефина, во всех случаях реакция Принса приводит к образованию соответствующего 1,3-диоксана, в качестве промежуточного продукта при образовании которого (как показывают результаты гидролиза), фигурируют отвечающие последним 1,3-гликоли. Большой интерес представляет также рассмотрение продуктов каталитического па-рафазного разложения различных 1,3-диоксанов, представляющих собой, как правило, ди- или триены. Вопросы стереохимии реакции Принса рассмотрены в работе [256]. [c.224]

Иначе протекает восстановление моноацетиленового гликоля V, при котором элиминируются оба гидроксила с образованием продукта транс-гранс-присоединения VIII. В результате интрамолекулярного гранс-присоединения гликолят VII образует промежуточное соединение VIII, стереохимия которого предполагает преимущественное транс-элиминирование, с участием первой пары водородов. Атака второй пары водородов приводит к разрыву связи углерод — алюминий [c.274]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно перйодат натрия и реже перйодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выпге. Алкилдиолы-1,2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов циклический диол-1,2 окисляется в а,о)-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что перйодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-поспирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях д.ля определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Эта реакция, в частности, служит для установления структуры полисахаридов [1 и для подтверждения строения гликозидов [2]. Каждая а-гликольная группа поглотцает 1 моль перйодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология