Молекулярная структура боранов

Молекулярная структура боранов. Не будем детально рассматривать все структуры боранов и их производных ввиду их сложности и большого количества. За исключением ВгНе, [c.210]

Несмотря на то что структуры боранов долгое время были предметом споров и обсуждений, в настоящее время молекулярная структура диборана точно установлена. Как показано на рис. 10.9, диборан состоит из двух неправильных тетраэдров ВН4, соединенных [c.101]

Метод молекулярных орбиталей в применении к расчету структур боранов и карборанов [c.27]

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

На основании определений молекулярного веса и данных ядерного магнитного резонанса с В Келли и Эдвардс [22] показали, что оба вещества идентичны и имеют линейную структуру. Ядра бора дают лишь один сигнал, расщепленный в квартет с соотношением интенсивностей 1 3 3 1. Это показывает, что вещество состоит из двух эквивалентных атомов бора, каждый из которых соединен с тремя водородами. К тому же величина константы спин-спинового взаимодействия /вн, равная 88 гц, находится в соответствии с величиной /вн для других амин-боранов [23], что дает окончательное доказательство в пользу структуры V. [c.32]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

Молекулярная структура боранов. Не будем деталь расс.чатрнвать вес структуры боранов н их производных вви и. сложности н большого количества. За исключением 82 [c.210]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

Поэтому не удивительно, что для системы амин-боранов были предложены различные типы связи. Для амин-боранов, содержащих связи бор — галоген, кроме обычной координационной структуры, были рассмотрены ионный тип связи и модель я-комплекса. Обычная координационная структура в своей классической формулировке является, несомненно, доминирующей в системе амин-боранов. Если при атоме бора отсутствуют галогенные заместители, то образования ионной структуры, обсуждаемого ниже, по-видимому, не происходит азот с помощью своей свободной электронной пары присоединяется к бору, образуя обычное молекулярное координационное соединение (I). Это же представление о связи справедливо и для амин-боргалогенидов. Губо и Риккер [9] в принципе установили, а Джерард [10] подтвердил следующее как показано ниже, ряд доказательств свидетельствует о том, что некоторые амин-бораны, как, например, диметиламин-бортрихлорид ( Hs)2HN ВС1з, имеют ионную структуру. Однако растворы таких веществ в хлороформе не обладают заметной проводимостью [9]. Это находится в соответствии с поведением других амин-боранов, таких, как триметиламин-боран (СНз)зМ-БНз, триметиламин-триметилбор (СНз)зЫ [c.25]

В противоположность диаммиакату диборана HsN ВНз растворим в эфире (хотя при продолжительном стоянии в растворе медленно выпадает осадок диаммиаката диборана) его молекулярный вес соответствует написанной выше формуле, которая была подтверждена при изучении кристаллической структуры продукта [81, 82]. Длина связи В—N равна 1,56 0,05 А [79]. Эта величина довольно хорошо совпадает с длиной связи В—N в [Н2В (МНз)2]С1, равной 1,58 0,02 А [74], а также с длиной связи В—N в HaN В3Н7, равной 1,581 А [83]. Валентное колебание связи В—N Б аммиак-боране соответствует частоте 785 см [84] вычисленная отсюда силовая константа связи В—N равна 2,79- 10 дин1см. [c.41]

При любой попытке сформ лировать общую топологическую теорию для карборанов с открытой структурой придется иметь дело с несколькими нерещениыми вопросами, такими, как, например, возможное участие углерода в образовании мостиковых связей С—Н—В или С—Н—С. Открытие новых клеточных систем может дать ряд интересных ответов на эти вопросы. Однако в настоящее время информация о структурах ныйо-карборанов, вероятно, пока слишком ограничена для того, чтобы можно было сделать успешные предсказания о новых соединениях на основании полуэмпири-ческих ц топологических правил, аналогичных тем, которые Липском применил для боранов. Но как пoлoлiитeльнyю сторону можно отметить, что приближенный метод молекулярных орбиталей, описанный в последнем разделе этой главы, был с успехом применен к низшим ни<Зо-карборанам и привел к предсказанию некоторых новых структур в этом классе соединений. [c.27]

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретическую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, л<елательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является довольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промел уточный подход, который схематически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был довольно успешно применен [151, 195] для описания как завершенных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в слу чае полных расчетов методом молекз лярных орбиталей, з добнее сначала рассмотреть анионы гидридов бора, а затем, основываясь на изоэлектрон-ной аналогии, перейти к карборанам. Однако при этом делаются некоторые упрощающие предполол-сения. Во-первых, полиэдрический анион, например В Н , представляется разделенным на экваториальные и полярные области. Во-вторых, все связи с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как локализованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология