Молекулярные орбитали координационных соединений

Теория поля лигандов (метод МО ЛКАО). Теория МО ЛКАО получила в химии координационных соединений название теории поля лигандов. В методе МО ЛКАО принимают, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и центральным ионом. Молекулярную орбиталь гр можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона (хг) и атомных орбиталей лигандов (хь ) = =Можно рассматривать линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь Тогда искомая МО примет вид Групповая орбиталь ли- [c.125]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

Координационные соединения не всегда удовлетворяют обычным правилам валентности, что послужило поводом для выделения их в особый класс, описание которого проводится с помощью теории поля лигандов. Детали этой теории можно найти в специальной литературе, идея же ее основывается на методе молекулярных орбиталей. [c.173]

Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможно значение координационного числа, дает ценные сведения о стро ении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства Однако она не объясняет некоторые свойства комплексны) соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексны) соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последне( время большое значение получили теории кристаллического пол) и молекулярных орбиталей. [c.136]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ для ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.433]

Обе приведенные теории (Косселя и Льюиса) не могут в полной мере объяснить существование и строение комплексных соединений. Следующим этапом развития теории координационных соединений явились теория молекулярных орбиталей, которая как бы развивает и углубляет теорию ковалентных связей, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на электрохимических представлениях. И, наконец, в последнее время создана теория, объединяющая теорию молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля. Это — теория поля лигандов. [c.279]

В настоящее время природу координационной связи можно описать тремя методами методом валентных связей, теории кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей. Суть двух из них была изложена в общем виде в гл. 6 Химическая связь . Здесь мы остановимся на применении этих теорий к объяснению связи в координационных соединениях. [c.378]

Указанные выше тенденции можно легко объяснить, если рассмотреть электростатическое отталкивание между неподеленными парами электронов лигандов, расположенных вокруг центрального катиона металла, и d-электронами этого катиона. Приближенное рассмотрение природы связей по методу молекулярных орбиталей позволяет объяснить величину координационного числа зависимостью между числом связывающих молекулярных орбиталей и числом находящихся на них электронов. Характерное значение координационного числа для того или иного центрального катиона важно не только для понимания природы стабильных комплексов, но и для выяснения характера переходного состояния и промежуточных продуктов при проведении реакции с участием комплексных соединений. [c.221]

Окись углерода образует координационные соединения с атомами переходных металлов, в которых молекула связывается с металлом через атом углерода. В молекуле окиси углерода имеется десять валентных электронов, четыре от атома углерода и шесть от атома кислорода. Кроме того, у каждого атома имеется два внутренних электрона, не принимающих участия в образовании связи. Валентные электроны в окиси углерода находятся на следующих молекулярных орбиталях, которые могут быть расположены в порядке возрастания энергии 1а, 2а, пу, 1л2 и Зст. [c.64]

Книга представляет собой руководство по теоретической неорганической химии и охватывает квантовую химию, методы валентных связей и молекулярных орбиталей, периодический закон, теорию химической связи, стереохимию неорганических соединений, теорию кислот и оснований, химию координационных соединений и неводных растворов. Настоящая книга является переводом второго американского издания, исправленного и значительно расширенного. [c.4]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Переходные металлы дают устойчивые я-комплексы с непредельными и ароматическими соединениями (с тг-электронными системами), принимая электроны с их я-молекулярных орбиталей на свои вакантные (п—1)с -орбитали. При этом возникает обычная донорно-акцепторная связь, а переходный элемент приобретает стабильную электронную конфигурацию. Одновременно перемещение электронов с заполненной й-орбитали металла на к-разрыхляющую орбиталь атома углерода приводит к возникновению координационной 7Г-СВЯЗИ. [c.351]

Развитию органической химии в значительной мере способствовало применение теории молекулярных орбиталей (метод ЛКАО) для интерпретации сопряженных систем. Кроме того, при применении теории поля лигандов к координационным и другим комплексным соединениям стала намного яснее большая область неорганической химии. [c.7]

Для возникновения бионеорганической химии необходим был достаточно высокий уровень развития неорганической химии, который был достигнут во второй половине XX в. благодаря использованию метода молекулярных орбиталей и современных физических методов изучения электронной и геометрической структуры вещества, а также высокий уровень развития биологии, достигнутый за последнее десятилетие в области молекулярной биологии. Методы и подходы современной координационной химии стали широко использоваться в биохимии и молекулярной биологии при исследовании металлоферментов и других биологически важных соединений, функционирование которых связано с присутствием металлов и других элементов неорганогенов. [c.560]

Для примера рассмотрим комплексное соединение с координационным числом шесть. Согласно методу молекулярных орбиталей, шесть эквивалентных связывающих орбиталей могут быть образованы у элементов первого большого периода при oi sp -гибридиза-ции. Так, для иона кобальта (П1) характерна следующая конфигурация -орбиталей [c.19]

Метод МО ЛКАО в настоящее время является наиболее распространенным при исследовании электронного строения молекулярных систем, а в случае координационных соединений — и наиболее точным (из практически приемлемых). К валентным соединениям (к которым относятся главным образом органические, раздел 1.2) наряду с методом МО ЛКАО весьма применим конкурирующий с ним метод Гайтлера — Лондона (метод валентных связей, локализованных пар). В новой более совершенной форме этот метод получен в виде естественного развития метода МО ЛКАО Ленард-Джонсоном с сотрудниками [20, 21 22, с. 240] и носит название метода эквивалентных орбиталей. Ввиду малой эф фективности этого направления исследования для координационных соединений он не рассматривается здесь подробно. [c.21]

В монографии изложены основы современных представлений и методы исследования электронного строения и свойств координационных соединений — теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей, теория электронно-колебательных взаимодействий, электронных спектров, магнитных свойств (магнитной восприимчивости, ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.) и некоторые приложения теорий к вопросам стереохимии, устойчивости и реакционной способности. [c.2]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

В книге Теоретическая неорганическая химия , написанной американскими химиками К- Деем и Д. Селбиным, довольно подробно освещены теоретические проблемы неорганической химии, современные пути исследования строения молекул неорганических веществ, в особенности метод молекулярных орбиталей, а также указаны некоторые проблемы химии, которые приобрели важное значение (строение координационных соединений, неводные растворы и сущность понятий кислота и основание ). [c.6]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

Координационные соединения с участием молекулярного азота. Известная своей стабильностью молекула N2 является изоэлектронным аналогом молекулы СО. Однако она отличается с гень высоким ПИ (плохой донор электронов) и нулевым СЭ (плохой акцептор). Этому соответствует очень низкая ВЗМО и весьма высокая НСМО (см. 31). Расстояние ВЗМО — НСМО в N2 очень велико ( 9 эВ). В связи с этим долгое время не предполагало( ь, что молекула N2 может образовывать соединения, подобные кapбoн шaм. Открытие координационных соединений тяжелых переходных металлов типа [Ки(МНз)з(К2)] [Вр4]2, цис-[05(КНз)4(М2)2]С12 и других, в которых молекула N2 играет роль лиганда, составило новую главу в химии азота. Затем последовали н соединения легких переходных металлов [СоН(К2) (РКз)д] и т. п. Важность этих соединений в том, что через них проходит путь к новым методам фиксации атмосферного азота (А. Е. Шилов с сотр., М. Е. Воль-пин с сотр.). Химическая связь в этих соединениях имеет общие черты со связью в карбонилах метатглов. И здесь электроны несвязывающих -орбиталей металла ( 2 ) переходят частично на тс -разрыхляющие орбитали N2, а электроны ст-ВЗМО молекулы N3 переходят частично на связывающие орбитали комплекса [c.251]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Вышепроведенное краткое рассмотрение природы координационной связи является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. Наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория молекулярных орбиталей. [c.189]

Взаимное влияние аналогичным образом проявляется как в органических, так и в неорганических комплексных соединениях. В последних взаимное влияние атомных и молекулярных орбиталей валентной оболочки получило название электронных эффектов координации. Эти эффекты обусловлены воздействием на координационные лиганды таких видов координаци- [c.88]

Сторонники теории молекулярных орбиталей в 40-е годы указывали, что Л -электронная волновая функция, построенная из данного набора делокализованных одноэлектронных орбита-лей, может быть выражена в терминах квазилокализованных орбиталей и, наоборот, без какого-либо изменения полной электронной структуры. Начало этого аналитического подхода к проблеме локализации возвращает нас к опубликованной в 1942 г. серии работ Коулсона [12], посвященных изучению электронного строения гидридов элементов второго периода (НгО, NH3, СН4) и координационных соединений высокой симметрии. Используя особенности симметрии таких систем, Коул-сон установил, что малликеновские делокализоваиные орбитали эквивалентны локализованным орбиталям Гунда, если не принимать во внимание возникающие из-за ортогональности члены. [c.76]

В заключение еще раз следует отметить, что обширная область металлорганической химии — координационная химия — пока является главным образом эмпирической. Приведенный выше краткий качественный обзор современных теорий координационной связи показывает, что применение некоторых теорий, в частности полуэмпирической теории молекулярных орбиталей, является многообещающим для объяснения и предсказаг ия свойств комплексных соединений. [c.435]

Однако нахождение состояний электронов, т. е. точное решение уравнения Шредингера (1.5) для координационного соединения, в настоящее время не представляется возможным, ввиду возникающих на этом пути огромных математических трудностей. Практически приемлемым здесь остается одноэлектронное приближение, в котором предполагается, что каждый электрон можно рассматривать движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами и остальными электронами.. В этом приближении сложный комплекс описывается одноэлектронными состояниями, -облака которых, вообще говоря, простираются вдоль всей системы и поэтому носят название молекулярных орбиталей. Этот метод в общем виде предложен Хундом и Маликеном [96], а его применением к координационным соединениям мы обязаны Ван Флеку, Оргелу, Грифитсу и др. [см. 1—11]. [c.111]