Сравнение общего основного и нуклеофильного катализа

Сравнение общего основного и нуклеофильного катализа [c.108]

На практике такие больщие ускорения наблюдаются только в реакциях циклизации и поэтому, вероятно, приложимы только к нуклеофильному катализу [119]. Внутримолекулярный общий основной катализ эффективен в гораздо меньшей степени [119] (до 100 моль-л- в известных примерах [125]), поэтому максимальный выигрыш в энтропии в случае химотрипсина над реакцией по схеме (49) может достигать порядка 10 ° моль -л- (реакция третьего порядка по сравнению с первым порядком). [c.524]

Однако посколь ку нуклеофильным центром является гидразин, следует сравнивать величину с соответствующей величиной для гидразина. Такое сравнение позволяет заметить небольшой каталитический эффект, связанный с внутримолекулярным общим основным катализом. [c.90]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том. Что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими, Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нуклеофильного катализа. Благодаря внутримолекулярному общему кислотному катализу константа скорости гидролиза о-карб-оксифенил-В-р-глюкозида в Ю" раз превышает константу скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза этого же гликозида при рН З,5. Внутримолекулярный общий основной гидролиз п-нитрофенил-5-нитросалицилата дает Ю чкратный выигрыш в скорости по сравнению с катализируемым гидроксид-ионом гидролизом п-нитрофенил-2-метокси-5-нитробензоата при рН б. При гидролизе п-нитрофенил-4-Ы,Ы,-диметиламино-бутирата внутримолекулярный нуклеофильный катализ диметиламиногруппой увеличивает константу скорости в 10 раз по сравнению с константой скорости гидрвлиза п-нитрофенилацетата под действием гидроксид-ионов при pH 8. Такие высокие ускорения реакций в нейтральных средах позволяют объяснить наблюдаемые ускорения катализируемых ферментами химиче- [c.274]

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их р/Са близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффективным бифункциональным катализатором, чем имидазол. Фосфат-ион ускоряет перевод нейтрального промежуточного тетраэдрического продукта в цвиттер-ионный промежуточный продукт. Выход анилина должен возрастать, так [c.289]

Гидролиз сложных эфиров с легко отщепляющимися остатками (например, п-нитрофенилацетатов) эффективно катализируется нейтральной молекулой имидазола, и чем выше основность этого имидазола, тем он эффективнее. Если же уходящая группа сложного эфира отщепляется труднее (например, в случае /г-крезил-ацетата), активным началом служит анион имидазола, и имеет место общий основной катализ. Так, в случае имидазолов с р/(а > 4 ведущим является катализ анионом. В реакциях этого типа имидазол — гораздо более эффективный нуклеофил по сравнению с другими аминами, так как имидазол — третичный амин с минимальными стерическими трудностями и легкой делокализацией положительного заряда, что очень ускоряет нуклеофильное присоединение к карбонильной группе. Более того, 1-ацетплимида-зол в водных растворах реакционноспособнее других амидов (см. табл. 17.3.5). [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология