Внутримолекулярный нуклеофильный катализ

Механизм этого процесса представляет собой, таким образом, общий кислотный катализ внутримолекулярного нуклеофильного катализа и подразумевает на скоростьопределяющей стадии реакции одновременное действие двух каталитических групп. Одна из этих групп — соседний карбоксилат-ион, вторая — неионизованная карбоксильная группа. Тщательное изучение пути, по которому карбоксилат может катализировать гидролиз сложного эфира, указывает на особое требование ко второй каталитической группе в случае очень реакционноспособной системы и позволяет предположить механизм, по которому будет действовать фермент, катализирующий гидролиз сложного эфира. Перейдем теперь к рассмотрению особых свойств систем с двумя каталитическими груп-пат и. [c.471]

Такой вывод был сделан на основании исследования реакции методом двойных изотопных меток, в частности с использованием изотопов С и 0. Результаты масс-спектрометрического анализа образующегося диоксида углерода соответствовали наличию двух маршрутов гидролиза. Характеристические массы диоксида углерода первого маршрута составляли 44 и 47, а второго 44, 45, 46 и 47. Такое распределение изотопов во втором маршруте полностью согласуется с наличием внутримолекулярного нуклеофильного катализа [17]. [c.263]

Особый интерес представляет внутримолекулярный нуклеофильный катализ. Этот интерес обусловлен важностью такого катализа в реакциях, протекающих в биологических системах, прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами. Соответствующие нуклеофильные фрагменты молекулы могут оказывать влияние на реакционный центр по механизму ан-химерного содействия. [c.257]

По аналогичной схеме внутримолекулярного нуклеофильного катализа моноанилиды янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот при pH 5 гидролизуются значительно быстрее ацетанилида. [c.257]

Нет возможности детально останавливаться на этом вопросе, но общие принципы иллюстрируют схемы (218) —(221), которые выбраны как соответствующие примеры внутримолекулярного общего основного катализа схемы (218), (219) и внутримолекулярного нуклеофильного катализа схемы (220), (221) . Во всех случаях гидролиз эфирной функции протекает значительно быстрее при наличии влияния соседней группы, чем при отсутствии такого влияния, например у соответствующих пара-замещенных ариловых эфиров. [c.344]

Участие имидазольного цикла, входящего в состав аминокислоты гистидина, в внутримолекулярном нуклеофильном катализе рассматривается как модель одного из аспектов действия гидролитических ферментов. [c.424]

Это было неожиданным, поскольку эфир имел фенольную уходящую группу. По-видимому, в рассматриваемом случае невозможно оптимальное ориентирование атакующей и уходящей групп для осуществления внутримолекулярного нуклеофильного катализа. [c.78]

Внутримолекулярный нуклеофильный катализ [c.89]

Эти примеры показывают, что огромное увеличение скоростей реакций обусловлено внутримолекулярным нуклеофильным катализом. [c.60]

Как показано при исследовании серии моноэфиров фталевой кислоты, степень участия внутримолекулярного нуклеофильного Катализа, представленного механизмом (1), существенно завпспт от уходящей спо-собности алкокси Руппы о [c.313]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Таблица 10.1. Внутримолекулярный нуклеофильный катализ гидролиза некоторых моно- -бромфеинло.вых эфиров дикарбоновых кислот

Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится марщрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внещним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже. [c.271]

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том. Что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими, Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нуклеофильного катализа. Благодаря внутримолекулярному общему кислотному катализу константа скорости гидролиза о-карб-оксифенил-В-р-глюкозида в Ю" раз превышает константу скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза этого же гликозида при рН З,5. Внутримолекулярный общий основной гидролиз п-нитрофенил-5-нитросалицилата дает Ю чкратный выигрыш в скорости по сравнению с катализируемым гидроксид-ионом гидролизом п-нитрофенил-2-метокси-5-нитробензоата при рН б. При гидролизе п-нитрофенил-4-Ы,Ы,-диметиламино-бутирата внутримолекулярный нуклеофильный катализ диметиламиногруппой увеличивает константу скорости в 10 раз по сравнению с константой скорости гидрвлиза п-нитрофенилацетата под действием гидроксид-ионов при pH 8. Такие высокие ускорения реакций в нейтральных средах позволяют объяснить наблюдаемые ускорения катализируемых ферментами химиче- [c.274]

Аминогруппа. Механизмы участия соседней аминогруппы в реакции гидролиза эфиров включают внутримолекулярный нуклеофильный катализ (а), внутримолекулярный общий основной катализ (б), внутримолекулярный общин кислотный катализ, специфический основной катализ (в) и допелнительный эффект, обусловленный благоприятными электростатическими взаимодействиями благодаря формальному положительному за- [c.148]

Как можно объяснить такое различие в скоростях этих изомеров Полярное влияние атома азота в них отличается незначительно, кроме того он малоосновен — р/Са иона хинолиния 4,26, поэтому нельзя предположить, что атом азота хинолинового кольца может осуществить внутримолекулярный нуклеофильный катализ (I) или даже общеосновный катализ при взаимодействии эфира с незаряженным нуклеофилом, как показано на схеме [c.79]

Образование лактама как промежуточного продукта показано спектрофотометрически [35]. По своему типу эта реакция относится к внутримолекулярному нуклеофильному катализу. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология