Фенилацетаты гидролиз

Скорости гидролиза замещенных фенилацетатов в воде и в диметилсульфоксиде [28] [c.85]

При пропускании воздуха через раствор бензола в уксусной кислоте в присутствии хлорида палладия (П) образуется фенилацетат, из которого при гидролизе выделяют фенол. Как проходит эта реакция [c.325]

Образующийся фенилацетат легко можно гидролизовать е фенол [c.287]

Кинетические данные для катализируемого циклогексаамилозой гидролиза замещенных фенилацетатов [90] [c.111]

При гидролизе фенилацетата образуются фенол и кетен [c.119]

Известно каталитическое действие имидазола в реакциях гидролиза сложных эфиров, в частности фенилацетатов [5]. Значение константы р для этой реакции равно 1.95. По всей вероятности, имидазольное кольцо гистидина ответственно за каталитические свойства фермента липазы, с помощью которой осуществляется гидролиз липидов и других сложных" эфиров. Однако изучение гидролиза замещенных фенилацетатов в присутствии липазы привело к значению константы р=0.12. На этой основе был сделан вывод [6], что энзиматический гидролиз менее чувствителен к электронной структуре фенилацетата, чем катализ с помощью одного имидазола. Это объясняется способностью фермента стабилизировать заряды, в результате чего распределение электронов в эн-зим-субстратном комплексе оказывается менее чувствительным к влиянию заместителей в фенильном радикале. [c.365]

К >С=0 и > =S. Константа скорости второго порядка для щелочного гидролиза этилацетата (я-М02-фенилацетат) увеличивается в 104 (10б) раз при переходе от воды к ДМСО, содержащему 0,1 (1,0) М воды [348, 497]. lg k связан линейным образом с lg с при [c.420]

Можно было также ожидать, что большая поляризуемость бензольного кольца повышает сродство и скорость гидролиза фенилацетатов. И этот. эффект не является простым, поскольку, как уже отмечалось выше (стр. 616), отсутствует корреляция между скоростями энзиматического гидролиза и значениями параметра а-в уравнении Гаммета. [c.639]

Родукерс и Брюс проделали общир-ные исследования с использованием модельных соединений, чтобы оценить вклад системы с переносом зарядов к = н,50зЭ [94—97 . Для модельного соединения скорость гидролиза ацетильной группы была в Ю раз выще, чем в смеси фенилацетата и имидазола. В зависимости от условий эксперимента предложены три схемы механизма катализа [c.226]

При исследовапии гидролиза замещенных фенилацетатов а-или ( -циклодекстринами установлено, что лгега-замещенные фе-ипловые эфиры гораздо быстрее гидролизуются, чем соответствующие лара-изомеры,— явление, названное лгега-селективностью. Эти наблюдения говорят о том, что способ связывания субстратов, по-видимому, асимметричный. Такой эффект, очевидно, зависит от глубины полости, и Фудзита и сотр. [177] показали, что соответствующие простые модификации 3-циклодекстрина, такие, например, как экранирование акцептора, могут менять селективность и превращать обычную лгега-селективность в пара-селек-тивность. [c.306]

Сравните реакционную способность фенилацетата и циклогексилацетата в условиях щелочного гидролиза. Приведите механизмы реакций. Какие соединения образуются при нагревании фенилацетата с AI I3 (соотношение 1 1) Приведите механизм реакции. [c.167]

Изучение реакции фенилацетата с метоксид-ионом в газовой фазе показало, что присоединение даже одной молекулы растворителя к нуклеофильному агенту может резко изменять направление реакции [671, 672]. Известно, что щелочной гидролиз сложных эфиров в растворах протекает путем атаки нуклеофильного агента на карбонильный атом углерода (в результате чего образуется тетраэдрическое промежуточное соединение) с последующим расщеплением связи ацил— кислород (механизм Вас2) см. реакцию (5.138а). [c.351]

Рис. 24.1.3. Приблизительные зависимости константы скорости гидролиза этилацетата, фенилацетата и этилтрифторацетата (соответственно кривые 1—3) от pH

Представляет также интерес известный метод колориметрического определения липолитической активности ферментов по расщеплению сложных эфиров фенола и различных органических кислот (фенилбен-зоата, фенилацетата и др.). Фенол, освобождающийся при ферментативном гидролизе, легко можно определить колориметрически. Этот метод отличается исключительно высокой чувствительностью и позволяет вести определение липаз в микроколичествах. [c.76]

Рис. 24,1.4. Зависимость константы скорости гидролиза фенилацетата (крестики) и этилацетата (кружки) от концентрации буфера уксусная кислота — ацетат. Экстраполяция к нулевой концентрации буфера в реакции с феиилацетатом дает скорость споитаниого (нли специфического катализируемого кислотой нли основанием) гидролиза при данном рН(5,5) (крестик в кружке на зависимости к от pH. см. рис. 24.1.3). Поскольку гидролиз этилацетата не катализируется буфером, точки с кружками только могут быть использованы при любой концентрации буфера.

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Одна из таких реакций — гидролиз замещенных фенилацетатов [91]. Наиболее яркий результат получен с грег-бутильным заместителем. Гидролиз п-грет-бутилфенилацетата в присутствии -циклодекстрина при pH 10,6 протекает на 20 % быстрее, в то время как гидролиз л1-трег-бутилфенилацетата ускоряется в 260 раз. Объяснение этого эффекта становится очевидным при рассмотрении структур (55) и (56). [c.509]

Напротив, если с помощью независимых методов (непосредственное наблюдение или фиксация и выделение промежуточного продукта) не удается зарегистрировать образование промежуточного соединения, то можно полагать, что имеет место общий основной катализ. Например, реакция гидролиза п-хлор-фенилацетата под действием ацетат-ионов протекает по меха-дизму общего основного катализа, поскольку обработка реакционной смеси анилином (стандартный реагент для связывания уксусного ангидрида) не приводит к фиксации уксусного ангидрида, который должен был бы образовываться в случае нуклеофильного катализа. [c.109]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Как уже отмечалось выше, сопоставление скоростей внутри-и межмолекулярных каталитических процессов порой дополнительно осложняется тем обстоятельством, что конформация молекулы, содержащей внутримолекулярный катализатор, может сильно влиять на каталитическую константу скорости. Например, для межмолекулярного гидролиза фенилацетата, катализируемого ацетат-ионом, подходящей внутримолекулярной моделью может служить реакция гидролиза монофенилглутарата. Однако сразу же возникает вопрос какой из глутаратов лучше использовать — незамещенный или р,р -диметилзамещенный, который имеет конформацию, более благоприятную для внутримолекулярного взаимодействия [c.272]

Таблица 12.5. Каталитические коистаиты скорости и эффекты ускорения в катализируемых циклогексаамилозами реакциях гидролиза фенилацетатов

Другим примером приближенно изоэнтропинной реакционной серии является щелочной гидролиз замещенных бензил- и фенилацетатов [8]. [c.508]

К их числу относится 3-фенил-7-аминокумар1ш. Одним из возможных методов его получения является конденсация 4-ацетиламино-салидилового альдегида с фенилацетатом натрия. Последующим гидролизом ацетиламиногруппы получают З-фенил-7-аминокумарин [67] [c.168]

Перегруппировка фенилацетата по Фризу в присутствии фтористого водорода при комнатной температуре в растворе пентана не идет, но при 100° и под давлением образуется п-оксиацетофенон с выходом 33% [96]. Работая над синтезом монобензоата гидрохинона из бензойной кислоты и гидрохинона в жидком фтористом водороде, Физер и Гершберг [97] пришли к заключению, что при низкой температуре перегруппировка по Фризу заметным образом не происходит, однако дальнейшие опыты с рядом сложных эфиров фенолов показали, что при кипячении с обратным холодильником растворов этих эфиров в жидком фтористом водороде эта реакция идет и что перегруппировка фенилацетата совершается даже при 0° [14]. Этим методом из сложных эфиров фенолов были получены оксикетоны со следующими выходами из фенилацетата 92%, л-оксиацетофеяона, из фенилбензоата 95% п.-оксибензофенона и из фенилсалицилата 40% 2,4 -диоксибензо-фенона. При реакции Фриза в присутствии фтористого водорода о-производных не образуется, что отличает этот метод от других. Если реакционная смесь содержит воду, то выходы заметно уменьшаются вследствие гидролиза эфиров. При нагревании [c.61]

Получение фенола путем превращения бензола в фенил-ацетат под действием кислорода в уксусной кислоте в присутствии ацетата палладия (И) и последующего гидролиза было разработано, но не реализовано [785]. Ацетоксилирование мо-нозамещенных бензолов с пропусканием кислорода при 110 С приводит к замещенным фенилацетатам с значительным преобладанием лега-изомера независимо от природы заместителя [784], Данная реакция протекает, очевидно, брз участия свободных радикалов. Считают, что сначала происходит электрофильное палладирование, а затем окисление Рд в Р(1 и восстановительное элиминирование (см. разд, 13.2), с регенерацией катализатора [1074] [c.471]

Наконец, пожалуй, следует отметить, что, как правило, пространственные затруднения в классическом смысле не имеют какого-либо значения у этих соединений. Это может быть легко понято на основании сходства переходного состояния настоящей реакции с переходным состоянием реакции щелочного гидролиза фенилацетатов (ср. LXIX и LXX). Поскольку, в соответствии с молекулярными моделями, последняя реакция, как известно/ свободна от классических пространственных затруднений, то в реакциях деацилирования всех ацетанилидов, упомянутых в табл. 9, за исключением, быть может, 2-нитро-6-/т2репг-бутилацет- [c.590]

Поскольку катализируемый имидазолом гидролиз я-нитро-фенилацетата включает нуклеофильную атаку эфирного карбонильного углерода имидазолом, находящимся в форме основания, следует ожидать, что эффективность каталитического процесса будет зависеть не только от pH раствора, но и от основности имидазольного азота. Измерение скоростей реакций замещенных имидазолов с -нитрофенилацетатом является первой возможностью изучения зависимости скорости от основности при реакциях ряда оснований, различающихся по величинам рК, с одним субстратом. Apriori можно ожидать, что log к,- является линейной функцией рк а, подобно тому ка к это установлено в классических работах по общему основному катализу [79]. Однако данные табл. 1-11 показывают, что обычное уравнение Бренстеда не может быть использовано для корреляции скоростей каталитического процесса с основностью катализатора. Так, 4-нитроимидазол рК а. = 1,5 1 является более эффективным катализатором, чем- имидазол (рК о =6,9) при рН = 8,0, когда оба соединения практически полностью находятся в форме свободного основания. Изучение реакций при различных значениях pH показывает, что каталитическая активность имидазолов, величины рКа, которых составляют 4,0 или ниже, обусловлена целиком или частично присутствием каталитического агента в анионной форме (т. е. формы IM в уравнении 1-75). Поэтому константа 2 при любом значении pH представляет собой сумму [c.59]

Смотреть страницы где упоминается термин Фенилацетаты гидролиз: [c.304] [c.91] [c.461] [c.466] [c.466] [c.496] [c.106] [c.251] [c.282] [c.323] [c.176] [c.384] [c.384] [c.30] [c.175] [c.175] [c.354] [c.354] [c.615] [c.634] [c.639] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология