Имидазолий-анион

Очевидно (рис. 5.13), что при высоком содержании имидазола в сополимере не хватает анионных центров для связывания положительно заряженного субстрата. Однако при низком содержании имидазола полимерная молекула начинает вести себя как полианион. Как и ожидалось, полимерный катализатор оказался гораздо менее эффективным с нейтральными субстратами, [c.298]

Имидазол в данных условиях подвергается И—В-обмену примерно в десять раз быстрее, чем оксазол и тиазол. Следовательно, реакция обмена осуществляется через промежуточный илид(1), образующийся путем протонирования по Ыз-атому и последующего депротонирования по Сг-атому под действием метилат-аниона. Время жизни илида (1) очень незначительно — он сразу захватывает дейтерон из раствора, осуществляя, таким образом, обмен. Обмен у оксазола и тиазола, по-видимому, происходит по аналогичной [c.338]

Другие методы. Широкое применение нашел синтез имидазолов, основанный на взаимодействии а-аминокарбонильного соединения (или эквивалентного ему соединения) с тиоцианат-анионом. [c.347]

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость, Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1 более реакционноспособен, чем Вг , а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1 . Поляризуемые основания, такие, как имидазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые. [c.92]

Пурин (рА1 8,9) — немного более сильная кислота, чем фенол, и гораздо более сильная кислота, чем имидазол или бензимидазол (рА 114,2 и 12,3 соответственно). Вероятно, такая сравнительно высокая кислотность обусловлена значительной делокализацией отрицательного заряда аниона между четырьмя атомами азота, однако алкилирование аниона (разд. 24.2.1.2) идет по пятичленному циклу, так как при атаке по положениям N(1) или N<3) образовывались бы менее ароматические структуры. [c.588]

Кинетика гидролиза (2.139) исследована в работе [244]. В ходе реакции быстро образуется соединение (2.138), которое затем медленно разлагается. Константа скорости, приведенная к нулевой концентрации буферных растворов, линейно увеличивается с ростом pH. Константа скорости реакции, катализированной гидроксил-ионом, составляет 2 10 для стадии образования (2.138) и 2 10 л/моль с — для гидролиза (2.138). И здесь корреляция Бренстеда дает р = 1,05, что свидетельствует о переносе протона в лимитирующей стадии в направлении, неблагоприятном с точки зрения термодинамики. Наличие ими-даЗольной группы в (2.139) ускоряет стадию образования (2.138) в 5 X X 10 раз. Эффективность ядра имидазола и имидазолил-аниона как нуклеофилов внутримолекулярного действия в циклизации (2.13 равна соответственно 1,6 10 и 7 10 моль/л [244]. [c.111]

Величина рА для имидазола равна 14,2 таким образом, он представляет собой относительно более сильную кислоту, чем пиррол (рА , 17,5), из-за увеличения делокализации заряда на втором атоме азота в имидазолил-анионе. [c.514]

Реакция Манниха для имидазолов идет по атому азота, однако полный эффект замещения наблюдается при катализируемой основаниями циклизации оснований Шиффа гистамина в отсутствие основания циклизация не идет и, по-видимому, образуется имидазолил-анион, который внутримолекулярно реагирует с иминной группой боковой цепи [64] [c.515]

Имидазол амфотерен по характеру катион имидазолия и имидазолил-анион представляют собой симметричные делокализо-ваиные структуры. Имидазол выступает в качестве прекрасного нуклеофила, легко алкилирующегося и ацилирующегося, который может действовать как катализатор в реакциях ацилирования. Электрофильное замещение в сильнокислой среде ингибируется протонированием атома азота, но идет преимущественно по положению 4. Нуклеофильное замещение, хотя и затруднено, ориентировано главным образом по положению 2. Замещение имидазолов может так- [c.392]

Деление гетероатомов на три типа — пиррольный, пиридиновый и борепиновый —удобная и рациональная основа для классификации гетероароматических систем. То, что она носит не только формальный характер, но и отражает присущие этим системам свойства, лучше всего видно на примере нейтральных азотсодержащих гетероциклов. Так, азот в пирроле совершенно не обладает основными свойствами, но у группы ЫН отчетливо выражена кислотность. Напротив, пиридин — типичное органическое основание, причем носителем основности в нем является неподеленная электронная пара атома азота, которая не участвует в ароматическом секстете. Вместе с тем, нередко встречается ситуация, когда отнесение гетероатома к тому или иному типу затруднительно или даже невозможно. Обычно это имеет место для заряженных частиц — катионов и анионов. Так, в имидазолил-анионе оба азота одинаковы и формально делят между собой три я-электрона. Это можно представить либо мезомерной структурой (52), либо резонансом предельных структур (52а, б). Аналогичная ситуация возникает в катионе [c.20]

Ясно, что протонированное имидазольное кольцо (низкое значение а) не участвует в катализе. Очевидно, что полимерный катализатор менее эффективен при а<0,8, ио более эффективен при а>0,8. Однако поскольку рК образования аниона имидазола 14, то невозможно на этом полимере изучать поведение каталитической системы как функцию (полной) диссоциации в гндроксилсодержашей системе. Для этого лучше использовать ноливинилбензимидазол, для которого рЛ 12,2. Скорость гидролиза того же субстрата действительно резко возрастает при щелочных значениях pH. Интересно, что полимер Ы-винилимидазола, который ие может перейти в анионную форму, гораздо менее эффективный катализатор. [c.296]

Используя модель анионного <т-комплекса для описания структуры переходного состояния, можно определтъ понятие энергии анионной локализации, когорая сопоставима с энергией активации. Например, для гипотс нческой реакции аминирования N-замещенного имидазола [c.325]

В табл. 8.10 приведены данные расчета зарядов и энергий анионной локализации для положения 2 различных производных и аналогов имидазола, сопосгавленпые с имеющимися данными об их способности к прямому аминированию (действие амида натрия в ксилоле). Можно видеть, что имеется четкая корреляция между теоретическими расчетами и опытом. Только те соединения, которые имеют в положении 2 больший положительный заряд и меньшую (по абсолютной величине) энергию анионной локализации, чем фенантримидазол (L = — 1,976), способны вступать в изучаемую реакцию. Такая корреляция создает благоприятные возможности для прогнозирования поведения соединений сходного строения в реакции аминирования. [c.325]

Ранее была показана имидазолиновая структура. Это обусловлено тем, что для эмульгаторов такого строения характерен низкий расход эмульсии ввиду значительной площади полярной группы при высокой степени удержания в составе адсорбционного слоя, устойчивость к температурным воздействиям, совместимость с катионными и анионными ПАВ, ингибирующие свойства по отношению к металлам и ряд других.Гидролиз имидазолй-нов в щелочной среде до аминоамидов для стабилизации обратных эмульсий опасности не представляет. В нашей стране аналогов таких ПАВ нет. [c.40]

Если элюент должен составляться на основе буфера, то, помимо соответствия диапазона буферной емкости нужному значению pH, необходимо обдумать выбор химической природы буфера в связи с возможностью его взаимодействия с обменником. В состав любого буфера входит обеспечивающий само явление буферности неполностью диссоциированный остаток слабой кислоты или слабого основания. Если такой остаток (в диссоциированной форме) сорбируется на обменнике, то буферное равновесие нарушается и изменяется pH. Во избежание этого хроматографию на апионообменниках предпочтительно вести в таких буферах, у которых буферный компонент является катионом, т. е. в трисовом, пиридиновом или имидазоль-ном, а для катиоиообменников следует использовать такие буферы, как ацетатный, фосфатный, бикарбонатный и др., где буферным компонентом служит анион кислотного остатка. [c.290]

Депротонирование МН-группы имидазола. Для имидазола определено рЛ а. равное 14,2 следовательно, это очень слабая кислота, хотя и заметно более сильная, чем пиррол (р/Са 17,5), поскольку в имадазолий-анионе возможна более высокая степень делокализации. При действии сильных оснований, например амида натрия, он депротонируется полностью. [c.338]

Реакции 1,3-азолов, депротонированных по циклическим М- и С-атомам. В подходящих буферных растворах имидазол реагирует со сравнительно слабыми электрофилами. В этих условиях электрофильной атаке подвергается Н-депротонированный нмвдазолий-анион (3), содержащийся в равновесной смеси в низкой концентрации. [c.340]

Особенно интересным является то, что молекулярные экстра-лиганды - сильные электронодоноры (пиридин Ру, его алкилпро-изводные, имидазол Im и его алкилпроизводные, пиперидин Pip и др.), удаляют ацидоион ( l", другие галогениды) из внутренней координационной сферы металла, занимая их место. В результате такой сольволитической диссоциации связей М-Х, анион Х оказывается делокализованным в кристаллической решетке твердого [(Ь)2МП] (Х ) и практически "свободным", в растворах ХМП в L. В табл. 5.1 ярким примером этого явления может быть хлорид диимидазол желе-зо(Ш)октаэтилпорфина, [(1ш)2ре ОЭП]С1 . Однако в разнолигандных экстракомплексах (один L и один X") анион не делокализован, а фиксирован как экстралиганд во внутренней координационной сфере М . Примерами в табл. 5.1 стали комплексы (Ру)(С1 )Со+ТФП и (3,5-Lut)-(NO o+TФП. [c.263]

Нуклеофильные свойства третичных аминов лучше, чем кар-боксилат-ионов, поэтому можно ожидать, что амины будут более эффективными нуклеофильными внутримолекулярными катализаторами по сравнению с карбоксилат-анионами. Действительно, ароматические эфиры 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты очень быстро гидролизуются даже в нейтральных растворах, причем скорость гидролиза определяется концентрацией частиц, содержащих нейтральный имидазол. В этом случае роль имидазола, как и в межмолекулярных реакциях, сводится к нуклеофильной атаке на карбонильный атом углерода сложноэфирной связи, как показано ниже [19] [c.265]

Пирролы, имидазолы, пиразолы и бензоконденсированные аналоги, обладающие NH-группой, способны депротонироваться (значение рА а лежит в интервале 14-18). Следовательно, эти соединения могут быть полностью превращены в соответствующие анионы при действии сильных оснований, таких, как гидрид натрия или -бутиллитий. Незамещенный пиррол ( рК . 17,5) проявляет кислотные свойства в гораздо большей степени, чем соответствующий насыщенный аналог пирролидин (рА 44). Кислотность индола (рА 16,2) значительно выше, чем кислотность анилина (рА 30,7). Такое различие в кислотности можно объяснить возможностью делокализации отрицательного заряда в анионе ароматического гетероцикла. Введение электроноакцепторных заместителей или дополнительного гетероатома, особенно иминного атома азота, существенно повышает кислотные свойства гетероциклических соединений. Прекрасный иллюстрацией такого влияния может служить тетразол, рА которого (4,8) имеет тот же порядок, что и рК карбоновых кислот [c.47]

При литиировании имидазола первоначально необходимо введение защитной группы к атому азота N(i). В качестве защитной обычно используют группу, которая обеспечивает дополнительную стабилизацию образующегося аниона и увеличивает селективность а-литиирования вследствие координации иона лития одна из таких групп — триметилсилилэтоксиметильная [Мез81(СН2)20СН2, SEM] [80]. [c.53]

Аденин (6-аминопурин), входящий в состав нуклеиновых кислот, может быть получен с выходом до 22% путем нагревания 120° С) в автоклаве раствора цианистого водорода в жидком аммиаке. Одновременно в результате поликонденсации пяти молекул цианистого водорода (с выделением одной молекулы аммиака) приблизительно с таким же выходом образуется 4,5-дициан-имидазол Исследование механизма полимеризации цианистого водорода в жидком аммиаке показало, что промежуточными продуктами реакции, по-видимому, являются формамидин, образующийся из эквивалентных количеств цианистого водорода и аммиака, димер цианистого водорода, его тример (аминомалононитрил) и тетрамер (диаминомалеонитрил). Некоторые стадии реакции-образование формамидина, димеров и тримеров цианистого водорода, катализируются анионом N0 , который образуется в реакционной смеси вследствие диссоциации цианистого водорода в жидком аммиаке. Синтезы аденина и 4,5-дицианймидазола можно схематически изобразить следующим образом [c.386]

Наличие рядом с ОН-группой серина положительно заряженного имидазольно-го кольца резко облегчает ионизацию этой группы серина, так что в значительной, а возможно, и подавляющей части молекул она находится в виде соответст вующего аниона. Протонирование имидазольиого цикла 1Из-57 осуществляется с помощью расположенной рядом с ним карбоксильной группы остатка Азр-Ю2. Ионизация резко повышает нуклеофильный характер остатка серина, который атакует пептидную связь с отщеплением С-концевой половины расщепляемого полипептида и образованием продукта ковалентного присоединения его N-кoнцe-вой половины по остатку 5ег-195 в виде ацилфермента. На второй стадии ацил-фермент гидролизуется с отщеплением N-кoнцeвoй половины гидролизуемого полипептида и регенерацией активного центра. Схема двустадийного гидролиза пептидной связи сериновыми протеазами, таким образом, может быть записана в виде [c.205]

Смотреть страницы где упоминается термин Имидазолий-анион: [c.503] [c.509] [c.512] [c.350] [c.130] [c.376] [c.64] [c.261] [c.262] [c.586] [c.75] [c.328] [c.334] [c.130] [c.97] [c.283] [c.333] [c.334] [c.751] [c.60] [c.520] [c.436] [c.19] [c.681]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология