Линейные зависимости между изменениями свободных энергий

Правило линейной зависимости между изменениями свободной энергии (изобарного потенциала) М. К.). [c.389]

Исследованию влияния структуры органических молекул на их реакционную способность в значительной степени способствовала разработка уравнений, использующих принцип линейной зависимости между изменениями свободной энергии (принцип ЛСЭ). Последнее десятилетие ознаменовалось значительным прогрессом в выявлении и объяснении многочисленных факторов, составляющих содержание этой проблемы. В настоящее время уже трудно охватить все возрастающее число параметров, уравнений, факторов и взаимозависимостей. [c.498]

Г. у. вытекает из т. н. принципа линейности свободных энергий , т. е. линейной зависимости между изменениями свободной энергии (а следовательно, и между логарифмами констант равновесия) для любых двух реакций в различных замещенных производных бензола 1 Ж = р - К С, где К я К — константы равновесия этих реакций при любых, но одинаковых заместителях в бензольном кольце, р и С — постоянные величины, не зависящие от вида и положения заместителя, Применяя это уравнение к замещенным (К и К ) и незамещенным (К,, ж к1) соединениям, легко можно получить выражение lg К/Ко = Р К /К,, где lg К/Ко соответствует о в Г. у. [c.402]

Однако уже сейчас можно утверждать, что правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий приложимо к стери-ческой составляющей величины, определяющей суммарное изменение свободной энергии реакции или активации в определенных реакционных сериях. [c.439]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Из различных применений описываемых соотношений нас в данном случае интересует возможность использования их для построения и проверки различных аналитических гипотез. Правило линейной зависимости между изменениями свободной энергии (ЛСЭ) и корреляционные соотношения Гаммета — Тафта представляют собой частные примеры первого и второго методов сравнительного расчета. [c.56]

ЛИНЕЙНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ИЗМЕНЕНИЯМИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ [c.451]

Шартер Дж. Разделение полярного, стерического и резонансного эффектов в органических реакциях с применением правила линейной зависимости между изменениями свободных энергий. Успехи химии, 40, 2081, 1971. [c.357]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Для многих классов реакций органических соединений выполняется так называемое правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий (л.с.э.), которое позволяет найти полуколичественную связь между константами скоростей и индукционными эффектами заместителя у реакционного центра молекулы. Соотношения такого рода впервые были обнаружены Гам-метом 147]. Было найдено, что они выполняются при распаде молозонидов [48] и разложении озонидов [49]. Естественно было ожидать, что и при реакции озона с замещенными олефинами также будет выполняться соотношение Гаммета [47] [c.80]

Известно, что скорость реа щии в общем случае (с учетом влияния всех возыожяшс в данной реакпки эффектов) согласно принципу линейной зависимости между изменениями свободной энергии определяется уравнением [3,7] [c.12]

Если бы для двух реакций существовала точная линейная зависимость между изменениями свободных энергий и для каждой реакции строго выполнялась бы изокинета-ческая зависимость, то и величины ДЯ и величины для обеих реакционных серий находились бы в точной [c.516]