Реакционные центры органических молекул

Функциональные производные адамантана вызывают всё возрастающий интерес исследователей, работающих в различных областях синтетической органической химии, химии высокомолекулярных соединений, фармакологии и других направлениях. Наиболее значимые успехи отмечены в области создания лекарственных средств, содержащих в своей структуре ядра адамантана. Это прежде всего антивирусные препараты ремантадин, адопрамин, мидантан, -биостимуляторы бромантан, кемантан и другие соединения различного терапевтического действия. Особенности геометрического строения молекулы адамантана (наличие в его структуре 3-х сконденсированных ненапряжённых циклогексановых колец, шарообразная форма молекулы), её липофильность, наличие нескольких реакционных центров, отличающихся друг от друга по реакционной способности и ряд других моментов открывает широкие синтетические возможности по использованию этого вещества для получения на его основе разнообразных функциональных производных. [c.89]

Теория Тиле помогла химикам в определении реакционного центра взаимодействующих молекул и тем самым содействовала дальнейшему успеху органического синтеза. [c.203]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Большинство органических молекул имеют несколько реакционных центров. Поэтому преврашения с участием таких молекул могут привести к смеси структурных изомеров. Однако варьированием условий реакции удается так управлять ее ходом, что реагент атакует только один реакционный центр с образованием только одного (или преимущественно одного) структурного изомера. Такие реакции называют региоселективными. При этом дифференцирование реакционных центров тем труднее, чем ближе их реакционная способность. [c.450]

Несимметричные полиядерные диамины, содержащие в бензойных кольцах разнообразные функциональные группы, находят широкое применение в качестве органических реактивов многоцелевого назначения. Наличие в молекуле разных по силе аминогрупп (на них влияет наличие либо отсутствие соседних заместителей в ядре), а так же другого реакционного центра позволяет дифференцированно проводить реакции по нескольким направлениям. [c.51]

Этот термин, впервые предложенный авторами работы [11], означает пространственные затруднения, испытываемые молекулой органического соединения при приближении к катализатору, вследствие того что по геометрически.м причинам какая-либо часть этой молекулы мешает ей должным образом расположиться на реакционном центре. [c.12]

Что представляют собой сформировавшиеся у эубактерий, осуществляющих бескислородный фотосинтез, пути переноса электронов от экзогенных доноров Окислительно-восстановительные потенциалы органических и неорганических соединений, используемых в качестве экзогенных доноров электронов, таковы, что эти соединения не могут осуществлять темновое восстановление НАД . В то же время они достаточно отрицательны, чтобы обеспечить допирование электронов на молекулы бактериохлорофилла реакционного центра. [c.285]

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полу-кресло только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента. [c.164]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от стерического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания. [c.179]

В органической химии реакции окисления чаще всего идут как присоединение к реагирующей частице кислорода, отрыв от нее водорода или образование связей углерода с более электроотрицательными атомами, чем в исходной молекуле, при этом уменьшается электронная плотность на атоме углерода, являющемся реакционным центром. В качестве примеров окисления в таком его понимании можно привести некоторые из уже рассмотренных реакций [c.60]

Обобщая этот пример, можно сказать, что те части органических молекул, которые несут частичный положительный заряд (элекгпро-фильные центры), при гетеролитических реакциях вступают во взаимодействие с реагентами, обладающими избытком электронов в виде отрицательного заряда, свободной электронной пары нуклеофильные реагенты). Если же в органической молекуле имеется реакционный центр, обладающий избытком электронов нуклеофильный центр), то он вступает в реакции с электрофильными реагентами, испытывающими недостаток электронов. [c.89]

Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кислорода, присоединение к ней водорода или процессы, сопровождающиеся увеличением электронной плотности на атоме углерода, являющемся реакционным центром. [c.60]

Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т.е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод-элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого-влияния, являются галогенпроизводные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к [c.116]

В качестве аналитических реагентов наряду с неорганическими широко используют органические соединения. Органические аналитические реагенты (ОАР) можно классифицировать на основе разных классификационных признаков. В органической химии при классификации соединений по строению и химической реакционной способности считается удобным рассматривать молекулы соединений как состоящие из основной части н одной илн нескольких групп, структурных фрагментов, характерных для данного класса органических соединений и определяющих его химические свойства. Например, спирты или карбоновые кислоты определяют как соединения, содержащие в своем составе гидроксильную —ОН или, соответственно, карбоксильную —СООН группы. Такие группы называют функциональными (ФГ) или реакционными центрами. Функциональность химических соединений характеризуется строением и числом ФГ в молекуле. [c.53]

Реакционный центр органической молекулы, вступающей в электрохи.мическую реакцию, по-видимому, не может подойти к поверхности электрода ближе, чем расположена плоскость Гельмгольца. Следовательно, скорость переноса электронов определяется не величиной общего скачка потенциала Е между электродом и раствором, а величиной скачка потенциала между электродом и Потоскостью Гельмгольца, т. е. величиной общего скачка за вычетом 1)51 (см. рис. 17). Таким образом, чтобы учесть влияние строения двойного слоя на скорость электрохимической реакции в уравнениях (1-33) и (1-46) следует заменить значение Е на величину Е — г ) . [c.59]

Реакции, в которых магнийорганические соединения выступают как нуклеофилы. Эти реакции имеют наибольшее значение в препаративной органической химии. В этом случае реакционным центром в молекуле магнийорганического соединения снова оказывается атом углерода, связанный с магнием, но он уже проявляет нуклеофильные свойства, т.е. предоставляет пару электронов электрофилу для образования углерод-углеродной связи. Простейшим примером является синтез карбоновых кислот [c.159]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

На ход процессов поликонденсации и на свойства образовавшегося полимера большое влияние оказывает расположение реакционных центров в молекуле мономера. Следует различать мономеры с линейным и нелинейным расположением реакционных центров. Расположение реакционных центров сильно сказывается на структуре и свойствах образующегося полимера. Так, полимер, синтезированный из /г-фенилендиамина и терефталевой кислоты, имеет кристаллическую структуру и растворяется лишь в серной кислоте (не растворяется ни в одном органическом растворителе). Полимер, полученный на основе лг-фенилендиамина и изофталевой кислоты, — аморфен, растворим в амидах низших карбоновых кислот (диметилформамиде, диметилацетамиде), а также в ряде других органических растворителей. [c.27]

Эта реакция изучалась тш ательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи—важной биохимической реакции. На примере гидролиза ацеталей изучались такие важные для теоретической органической химии вопросы, как кинетические изотопные эффекты и кинетика реакций в сильнокислых средах, влияние заместителей на скорость реакции, вопросы стереохимии образования карбониевых ионов и т. п. [c.18]

Белки являются основным структурным и функциональным материалом организмов животных и человека. Пожалуй, именно белки представляют собой вершину развития органической материи и вершину химического знания. В молекулах белков заложены все функции живого организма —способность к росту и делению, отражение особенностей живого гаадивцца в их структуре, способность к обмену с окружающей средой, принятие бесконечно разнообразных форм за счет гибкости структурных элементов их молекул, достаточную для живых тел устойчивость, наличие множества реакционных цешров, взаимрдейст-вук)шцх с окружающей средой, экранирование (защита) этих реакционных центров, так же как и инородных реакционных центров, связанных с белком, от нежелательных химических реагентов (можно сказать фильтрация химических реакций с помопц.ю белка), возможности бесконечного усложнения структур молекул белков в соответствии с эволюцией материи и многое, многое другое. [c.670]

Исключительно высокие скорости и степень селективности ферментативных реакций с давних пор интригуют химиков-органиков. Многочисленные предположения, начиная с более чем столетней давности идеи ключ-замок Э.чи-ля Фишера и до более современной ковдегшии взаимоиндуцированного соответствия Кошланда были выдвинуты для объяснения этих явлений. Каковы бы ни были конкретные подробности различных интерпретаций, все они предполагают тот или иной род фиксации субстрата внутри полости активного центра конформационно подвижной молекулы фермента вблизи его реакционноспособных групп. Возникающее в результате взаимодействие между реакционными центрами фермента и реакционноспособной конформацией субстрата считается одной из главных причин высоких скоростей и селективности, свойственных ферментативным реакциям. Дизайн химических структур, пригодных для экспериментального исследования относительной важности различных факторов, определяющих скорости и селективность органических реакций как моделей определенных аспектов ферментативного катализа, был и остается областью, вызывающей напряженное внимание. [c.486]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Защитные фулпы — фуппы, которые временно вводятся в молекулу органических соединений с целью сохранения отдельных реакционных центров при химических реакциях. Примером может служить синтез белого стрептоцида, где исходным веществом является анилии. аминофуппу которого предварительно можно защитить, например аце-тилированием [c.114]

Проблема обеспечения избирательности реакции при наличии в молекуле нескольких реакционных центров — проблема региоспецифичности (от латинского regio — область) — имеет в органической химии весьма общее значение, но особенно характерна именно для химии углеводов, небольшой углеродный скелет которых до предела насыщен однотипными функциональными группами, создающими вместе с гликозидным центром неповторимый и весьма колоритный ансамбль. Как же может быть решена такая задача [c.121]

В отличие от классической органической химии, где фигурирует понятие реакционного центра (или активного центра) молекулы, в химии природных соединений по отношению к реакциям, управляемым энзимами, а ш vivo таковыми являются практически все, бопее подходящим является термин активный сайт , так как всегда несколько атомов и функциональных групп формируют ту область ( сайт ) фермента, где происходит реакция. По этой же причине, здесь более употребительным будет и термин сайт переходного состояния реакции вместо классического переходное состояние" реакции. [c.355]

Обратимся к первой стадии реакции — сближению реагирующих частиц На этой стадии, когда еще отсутствует электронный обмен между реагируюпцши частицами, определяющими являются электростатические взаимодействия Поэтому естественно считать, что полярные удаленные заместители, определяя внешнее электростатическое поле молекулы органического реагента, именно таким образом влияют на его реакхщон-ную способность Проведенные расчеты показали, как существенно меняется по величине и даже по знаку электростатическое поле реагента с изменением природы заместителя, даже отдаленного от реакционного центра на расстояние 8-10 химических связей Ясно, что более сильное поле должно с большей силой притягивать катион Это, в свою очередь, должно привести к появлению более глубокой потенциальной ямы, или к [c.183]

Обсуждение химии галогенсодержащих соединений проводится по двум основным направлениям. Первое из них связано с исследованием поведения атома галогена как функциональной группы в различных аспектах этой проблемы. Второе посвящено выяснению влияния атомов галогенов на другие функциональные группы и реакционные центры молекулы, включая, разумеется, и биохимические следствия этого влияния, хотя последний аспект не может быть рассмотрен в настоящем разделе. Предельным случаем является химия полигалогенированных углеводородов. В принципе вся синтетическая органическая химия может базироваться не на углеродном скелете углеводородов, а на скелете галогенуглеводоро-дов с различными функциональными группами и реакционными центрами. Как будет видно из дальнейшего, органический синтез на основе галогенпролзводных углеводородов достиг огромных успехов, которые привели к удивительным результатам. [c.622]

По современным представлениям фотосинтез в зеленом листе — это сложнейший физический, химический и биологический процесс окислитель-но-восстановительного превращения Н2О и СО2 в углеводы и другие органические соединения, инициируемый хлорофиллом (а) в фотосинтетическом аппарате. Фотосинтетический аппарат — это самонастраивающаяся, саморе-гулируемая биологическая структура, возникающая в белково-липидных мембранах зеленого листа в результате идеальной пространственной подгонки (подстройки друг к другу) всех участников фотосинтеза MgXл (а), СО2, Н2О, молекул акцепторов (окислителей) и доноров (восстановителей) электрона, а также ферментов, витаминов, источников энергии (АТФ) и других молекул и ионов за счет универсального и специфического взаимодействия, а также за счет экранирования тех или иных реакционных центров. [c.735]

Превращение карбонильной группы кетонов в метиленовую может быть также осуществлено восстановлением амальгамой цинка в хлороводородной кислоте (по Клеммен-сену). Реакцию обычно проводят в инертном в условиях реакции органическом растворителе (чаще всего-в толуоле). В образовавшейся трехфазной системе большая часть кетона остается в верхнем органическом слое, протонированный кетон - в водном слое и частично адсорбированный - на поверхности металла. Предложен механизм этой реакции. Вначале карбонильный атом углерода протонированного кетона связывается с поверхностным атомом цинка образуется интермедиат, в котором бывший карбонильный атом углерода связан одновременно с гидроксильной группой и атомом одновалентного цинка на поверхности металла. Затем гидроксильная группа протонируется и уходит в виде молекулы воды, а дефицит электронов на реакционном центре покрывается за счет подачи пары электронов вторым атомом цинка. Образуется новый интермедиат, связанный с поверхностью металла двумя связями при этом один атом цинка уходит с поверхности в виде иона. Протонирование этого интермедиата приводит к образованию соответствующего метиленового соединения и еще одного катиона 2п . [c.263]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология