Циклогексанон, геометрия

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

Недавно было показано [101], что нри наличии в цикле электроноакцепторных заместителей восстановление гидридами производных циклогексанона протекает с образованием значительного количества аксиального спирта. Этот факт был объяснен исходя из предположения [101], что в переходном состоянии углеродный атом карбонильной группы приобретает в значительной степени тетраэдрический характер, причем наибольший отрицательный заряд сосредоточивается на кислородном атоме. В таком случае промежуточное состояние (56), приводящее к образованию аксиального спирта, должно обладать меньшей свободной энергией, чем промежуточное состояние (57), ведущее к образованию экваториального спирта, поскольку расстояние между углеродным атомом СН= Х-диполя и кислородным атомом образующейся гидроксильной группы в первом случае меньше. Д. Уилер и М. Уилер 1102] привлекли, однако, принцип Хэммонда [103] в поддержку своего предположения о том, что геометрия переходного состояния в реакции восстановления кетона боргидридом значительно ближе к геометрии исходного продукта, нежели [c.341]

Точные исследования геометрии молекулы показали, что кетонная группа циклогексанона лежит почти в одной плоскости с обоими экваториальными а-атомами водорода, в то время как аксиальные а-водороды располагаются почти перпендикулярно к этой плоскости (см. рис. 6.5). Атака нуклеофила по экваториальному направлению (путь Б на рис. 6.5), ведущая к продукту реакции с аксиальной ОН-группой, затруднена из-за того, что ч переходном состоянии оба аксиальных а-водородных атома и атакующий нуклеофил должны были бы находиться в заслоненном положении (большое напряжение Питцера) 1285, 290]. Атака нуклеофила по аксиальному направлению, приводящая к продукту с экваториальной ОН-группой (путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3- и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Иными словами, 3- и 5-заместители, а также реагент должны иметь малый объем [306, 307]. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3- и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом , и реагент подходит главным образом экваториально. [c.381]

В. Эффекты поля диполей. До недавнего времени считалось, что индукционный и мезомерный эффекты являются, по-видимому, единственными факторами электрического характера, влияющими на частоты колебаний групп в ненапряженных системах, но более детальное исследование некоторых аномальных значений частот колебаний привело к необходимости рассмотрения третьего эффекта. Джонс и др. [79, 80] отметили, что у а-галогензамещенных кетостероидов экваториальное замещение приводит к повышению частоты колебаний карбонильной группы примерно на 25 оГ аксиальное же замещение не дает подобных эффектов. Аналогичные случаи отмечены Пейджем [81] Корей идр. обнаружили этот эффекту а-галогензамещенных циклогексанонов [82—85]. У этих соединений можно ожидать очень малые мезомерные эффекты, а индукционный эффект не зависит от геометрии молекулы, так что полученные результаты не могут быть адекватно описаны влиянием /- и уМ-эффектов. Положение еще более осложняется, если учесть, что введение второго атома галогена при атоме углерода в а-положение влияет очень мало или вообще не влияет на частоту колебаний карбонильной группы, но когда этот атом вводится в а -положение, то наблюдается дальнейшее повышение частоты колебаний. Эти данные привели Джонса и др. [68, 86] и Беллами и Уильямса [1, 50, 87, 88] к предположению, что в подобных случаях могут иметь место эффекты поля и что частота колебании подвержена влиянию электрических полей диполей, действующих в межмолекулярном пространстве, а не вдоль связей, как это обычно принято считать. [c.565]

Следует подчеркнуть, что такая трактовка основана на идеализированной геометрии кольца циклогексанона, в которой многие более тонкие детали не принимаются во внимание. [c.142]

Геометрия циклогексилкарбониевого иона соответствует sp -гибридизации и поэтому сходна с геометрией циклогексанона. Известные данные о поведении такого иона обсуждались выше в связи с реакцией сольволиза тозилатов и взаимодействием циклогексиламинов с азотистой кислотой. [c.149]

Правило октантов [6, 7] связывает оптическую активность карбонильных соединений с взаимодействиями между группой, поглощающей свет, и соседними атомами и группами. Геометрия более или менее жесткой молекулы циклогексанона установлена достаточно хорошо и качественное или полукаче-ственное приложение теоретических представлений в этом случае не составляет особого труда. [c.141]

Таким образом, согласно хорошо известному правилу октантов [6, 7], заместитель Я, находящийся в правом верхнем или левом нижнем заднем октанте (рис. 2, о), дает отрицательный вклад в эффект Коттона. Аксиальный атом галогена в а-положении (за исключением фтора) перевешивает даже вклады всех остальных атомов углерода и, следовательно, определяет знак эффекта Коттона, как показано на рис. 2, б [8]. Если кольцо, в котором находится карбонильная группа, изогнуто, как у большинства циклопентанонов и некоторых циклогексанонов с С==0 в точке отсчета, хиральность изгиба определяет знак эффекта Коттона (рис. 2, в) 19,10]. То же справедливо и для Р.у-нена-сыщенных кетонов с геометрией типа г на рис. 2 (см. ниже). И наконец а,р-эпо-кси- (рис. 2, д) [II, 12] и а,р-циклопропилкетоны (рис. 2, е) [12, 13] подчиняются обратному правилу октантов. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология