Хэммонда принцип

Качественно справедливо, что структура переходного состояния экзотермических реакций близка к начальным реагентам, а эндотермических реакций - к конечным продуктам (принцип Хэммонда). [c.245]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние) во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бирадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят [c.394]

Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. В принципе можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (см. рис. 13.1) исключил, я-комплексы и рассматривать лишь положение а-комплекса на координате реакции (рис. 13.3). Согласно постулату Хэммонда (гл. 3, [c.408]

Переходное состояние, которое предшествует образованию карбение-вого иона, похоже на него, так как поздно расположено на реакционной координате см. принцип Хэммонда (разд. В,2). [c.253]

Недавно было показано [101], что нри наличии в цикле электроноакцепторных заместителей восстановление гидридами производных циклогексанона протекает с образованием значительного количества аксиального спирта. Этот факт был объяснен исходя из предположения [101], что в переходном состоянии углеродный атом карбонильной группы приобретает в значительной степени тетраэдрический характер, причем наибольший отрицательный заряд сосредоточивается на кислородном атоме. В таком случае промежуточное состояние (56), приводящее к образованию аксиального спирта, должно обладать меньшей свободной энергией, чем промежуточное состояние (57), ведущее к образованию экваториального спирта, поскольку расстояние между углеродным атомом СН= Х-диполя и кислородным атомом образующейся гидроксильной группы в первом случае меньше. Д. Уилер и М. Уилер 1102] привлекли, однако, принцип Хэммонда [103] в поддержку своего предположения о том, что геометрия переходного состояния в реакции восстановления кетона боргидридом значительно ближе к геометрии исходного продукта, нежели [c.341]

Крам Д., Хэммонд Дж., Органическая химия, пер. с англ., Москва, 1964. Матье Ж., Алле А., Принципы органического синтеза, пер. с франц., Москва, [c.160]

Для качественного объяснения изменений в значениях р при варьировании строения реагента следует воспользоваться принципом БЭП и постулатом Хэммонда в расширенной трактовке. Сравним, например, хлорирование молекулярным хлором и хлорноватистой кислотой в хлорной кислоте. В последнем случае хлорирующим агентом является С1+, и отпадает необходимость разрыва связи С1—С1. Реакция становится менее эндотермичной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние находится раньше на координате реакции. [c.374]

Остается также открытым вопрос об использовании постулата Хэммонда при сравнении серий с энтропийным контролем изменения реакционной способности. Подходящие, в принципе, для этого серии III и IV пока не дают определенной информации величины Py практически равны. [c.43]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

Для соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда необходимо, чтобы при варьировании В величина АР%, оставалась постоянной в пределах реакционной серии. Однако это предположение заведомо не всегда будет выполняться. Так, для реакции переноса протона [c.127]

Таким образом, нарушения постулата Хэммонда наиболее вероятны для реакций с сильно несимметричными переходными состояниями. Й. Л По-видимому, одним из необходимых условий выполнения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда является соблюдение уравнения Леффлера (1). Чтобы это уравнение было справедливым, необходимо, чтобы при движении от исходного состояния к конечному структурные характеристики системы изменялись монотонно (так, например, при диссоциации [c.128]

К— Х на ионы в )5]у1-процессе заряд на реакционном центре монотонно возрастает с увеличением степени разрыва С—Х-связи). Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Рассмотрим, например, реакции отрыва атома водорода от углеводородов метильным и трифторметильным радикалами (рис. 3). Несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты этих процессов, энергия активации второго из них значительно меньше и переходное состояние во втором случае значительно ближе к исходному [27]. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [c.128]

Обычно считается, что величина ЕТ постоянна в пределах серии родственных реакций. При соблюдении этого предположения уравнение Маркуса пригодно для интерпретации изменений в селективности различных органических реакций при варьировании строения реагентов [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]. Уравнение Маркуса может также служить количественной основой для широко используемого в органической химии постулата Хэммонда, близкого по содержанию принципу Белла—Эванса — Поляни Если два состояния, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, образуются последовательно в процессе реакции и имеют приблизительно одинаковую энергию, их взаимопревращения будут включать только небольшие изменения молекулярной структуры [44, 1955, т. 77, с. 334]. [c.224]

ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЁХАНИЗМА КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА, ПРИНЦИП КЕРТИНА ГАММЕТА [c.150]

Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состояние высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции — к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакция СНд-с СН4 протекает с энергией активации, равной 58 кДж/моль. Для реакции СН, - с более слабой С — Н-связью энергия активации будет меньше разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи. В первом приближении Е 0,5 ДОн-r-Для этана, относительно метана, ADr h = 25 кДж/моль, АЕ 12 кДж/моль и можно ожидать для реакции СНз - с С Нв - 46 кДж/моль, экспериментальное значение = 49 кДж/моль. Постулат Хэммонда объясняет уменьшение селективности реагента при [c.182]

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит О, соответствуют АО/ и АО - Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт, Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арииы и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, [c.155]

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. Ниже ПО С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 4 является отношение k k2 или АС (1) AG" (2) При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению ApG(l) ApG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2pz-A0 с двумя электронами из сопря-оюенной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации A i и Отсюда следует, что A i < А г, поэтому промежуточное соединение I беднее энергией по сравнению с 2 и > А 2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакп.ии при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. [c.189]

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (А = N02) [c.265]

Определите, какое переходное состояние стабильнее — приводящее к цис или г/7анс-катиону и при каком вкладе свободной энергии. Поскольку переходное состояние по принципу Хэммонда [27] близко к катионам, обсудите, какой катион и почему более стабилен. [c.69]

Некоторые акцепторы энергии могут тушить триплетные состояния сенсибилизаторов, энергия которых недостаточна для возбуждения молекулы тушителя в его триплетное (в спектроскопическом смысле) состояние >- Гддд)- Такие процессы переноса обычно менее эффективны, чем процессы, при которых триплет донора расположен на несколько килокалорий на 1 моль выше триплета акцептора отчасти это обусловлено обратным переносом энергии от возбужденного акцептора к донору (см. раздел 5-4). Однако даже тогда, когда триплет (в спектроскопическом смысле) донора лежит на 5—10 ккал/мо.гь ниже триплета акцептора, перенос все же происходит (с умеренной эффективностью). Салтьел и Хэммонд [42] предложили называть перенос такого типа невертикальным , т. е. таким, на который принцип Франка — Кондона не налагает ограничений. [c.215]

В настоящее время постулат Хэммонда обычно употребляют в расширенном смысле, считая, что увеличение экзотермичности процесса приближает переходное состояние к исходному, а увеличение эндотермично-стн — к конечному. Легко видеть, что это согласуется с принципом БЭП. [c.227]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Характер влияния указанных выше факторов сохраняется и тогда, когда замещение протекает по более общей схеме, включающей образование ионных пар [8, 9]. Это понятно, так как переходное состояние реакций у является промежуточным по своей структуре между исходным субстратом ВУ и ионной парой В+У". При рассмотрении механизма закономерно возникает вопрос о том, как изменяется степень подобия переходного состояния ионной пары (или исходного субстрата) при варьировании ВУ и электрофильных свойств среды. Такой вопрос может, в принципе, решаться на основе постулата Хэммонда [10] в его расширенной Стрейтвизером трактовке [4]. Согласно этим представлениям факторы, вызывающие, например, стабилизацию конечного состояния (ионной нары или свободных ионов В+ и У"), должны смещать переходное состояние по координате реакции в сторону исходных веществ. Следствием такого смещения будет понижение чувствительности скорости реакции к изменению структуры субстрата, варьированию уходящей группы и электрофильных свойств среды. [c.39]

Рис. 1. Соблюдение принципа Белла — Эванса — Полянж и постулата Хэммонда для ряда родственных реакций Я, — координата реакции Х1, Хг, X, — переходное состояние

Анализ уравнения Маркуса — Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла — Эванса — Поляни. Рассмотрим реакцию [c.126]

Именно для сильноэкзотермичных процессов с малыми энергиями активации и ранними переходными состояниями отклонения от соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни наиболее вероятны. Аналогично можно показать, что для соблюдения постулата Хэммонда необходимо сохранение соотношения [c.127]

ТТолярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Легко видеть, что уменьшение АР при этой же величине АР в рамках модели Маркуса — Мэрдока эквивалентно уменьшению величины АР Так как следствием прин- [c.128]

На осиовании анализа уравнения Маркуса можно проследить, как будет изменяться строение активированного комплекса по мере изменения теплового эффекта реакции. С росто.м экзогер-мичности процесса строение активированного комплекса все более приближается к строению ис.ходных соединений. Увеличение эндотермичности приближает перехо.тное состояние к конечному. Это согласуется с принципом БЭП и расс.матривается как расширенный постулат. Хэммонда. [c.225]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Постулат Хэммонда фактически основан на предположении, что форма поверх1юсти потенциальной энергии вдоль координаты реакции может быть приближенно представлена суммой гармонических ям (рис. 2.16). Это предположние по существу уже использовалось при интерпретации принципа наименьшего движения (рис. 2,11). Переходное состояние находится в точке пересечения двух парабол. Если реакция еще более экзотермическая [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология