Углерод тетраэдрический, характер атом

Концепция гибридизации получила широкое распространение главным образом прн обсуждении сте-реохимических проблем. Однако не следует дум-ать, что именно характер гибридизации электронных облаков определяет геометрию молекулы. В действительности дело обстоит как раз наоборот — исходным моментом при определении типа гибридизации является известная пространственная симметрия молекулы, Когда же от данной молекулы (например, СН4) переходят к другим, гомологичным соединениям (скажем, насыщенным углеводородам) и утверждают, что вследствие яр -гибридизации электронных облаков атомов углерода его соседи должны находиться в тетраэдрических или близких к ним углах, то создается иллюзия, будто причиной такой геометрической структуры углеводородов является вр -гибридизация. На самом же деле в основе подобных рассуждений лежит предположение (очень часто оправдывающееся экспериментально) о сходстве геометрической структуры рассматриваемых молекул. [c.208]

Углерод находится в IVA группе периодической системы, и во всех устойчивых углеводородах он четырехвалентен, а водород одновалентен. Четырехвалентность углерода проявляется несмотря на то, что в основном состоянии этот атом имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p , на основании чего следовало ожидать двухвалентности углерода. Теоретически можно представить, что углерод принимает то или иное из трех возможных гибридных валентных состояний — тетраэдрически гибридизованное (обозначаемое sp ), тригонально гибридизованное (sp ) и дигонально гибридизованное (sp), причем в каждом из них он может проявлять себя как четырехвалентный. В алканах и циклоалканах, так же как и в алкильных и циклоалкиль-пых группах, образующихся из них, атомы углерода находятся в 5р -состоя-пии. 13 этом состоянии углерод имеет наинизшую электроотрицательность, по-видимому не отличающуюся заметно от электроотрицательности водорода. В соответствии с этим связи С — Н не поляризованы в заметной степени. Эти связи являются о-связями, так же как и связи между насыщенными атомами углерода, и все четыре связи sp -гибридизованного углерода имеют обычно тетраэдрическую или почти тетраэдрическую конфигурацию. Исключения составляют два циклоалкана с малыми циклами, в которых внутренние углы связей равны 60° (циклопропан) и 90° (циклобутан). Свойства этих соединений можно объяснить, если рассматривать изогнутые а-связи. Длина нормальной связи С — С составляет 1,54 А (15,4-10" нм), в то время как длина связи С — Н 1,10 А (И-10 нм). Связи между двумя насыщенными атомами углерода и между насыщенным углеродом и кислородом обычно прочны, хотя точные значения энергий диссоциации изменяются при изменении молекулярного окружения углерода. Для связи С — С обычно приводят среднюю величину 83 ккал/моль (347,5-10 Дж/моль), в то время как для С — Н-связи средняя величина равна 95—99 ккал/моль (397,7 х X 10 —414,5-10 Дж/моль). Устойчивость С — С-связи связана как с весьма ориентированным характером яр -гибридизованных АО, допускающих максимальную концентрацию заряда между ядрами, так и с малыми размерами атомов углерода. Стабильность связи С — Н обусловлена тем, что сильно ориентированная sp -гибридная орбиталь углерода подходит близко к ядру водородного атома, поскольку водород обладает тем уникальным свойством, что в нем нет электронов внутренних оболочек, которые могли бы отталкивать электронный заряд другого связанного атома, в данном случае углерода. [c.253]

Благодаря этому основание легко атакует электрофильный атом углерода Хотя реакционноспособность карбонильной группы в амидах и сложных эфирах значительно понижена стабилизацией этих групп вследствие резонанса, атомы углерода карбонильной группы этих соединений все же сохраняют электрофильный характер и могут присоединять основные группы. Так, при катализируемом основаниями гидролизе эфиров гидроксильный ион может присоединяться к карбонильной группе с образованием насыщенного тетраэдрического промежуточного соединения [c.103]

Атомы и электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах атом углерода еще почти тетраэдрический. Метильная группа еще не приобрела характера свободного радикала. [c.67]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

Углерод, как и другие элементы того же периода периодической системы, не может обладать орбиталями, ориентированными под углом менее 90° (1,57 рад) друг к другу, а поскольку в циклопропане атом углерода образует четыре связи, то углы обязательно должны быть даже более 90° (1,57 рад). Отсюда неизбежно уменьшение степени перекрывания орбиталей углеродных атомов. Но в рассмотрении Коулсона — Моффита для циклопропана рассматривается модель несколько лучшая, чем та, для которой принимается тетраэдрическая гибридизация углерода нормального типа. Атомы углерода гибридизуются таким образом, что орбитали, образующие цикл, имеют больший р-характер, чем те, которые образуют нормальные сг-связи между [c.74]

Рассмотрим характер взаимодействий продуктивной конфигурации в активном центре а-химотрипсина. Эти реакции проходят по механизму нуклеофильного замеш ения. Нуклеофильный агент (основание) сер-195 приближается к атому углерода с дефицитом электронов (электрофильный центр С в пептидной связи) и образует с ним связь, замеш ая при этом атом N. Замеш аемый атом N с неподеленной парой электронов уходит вместе с присоединенным к нему протоном. Таким образом, в основе реакции лежит разрыв пептидной связи субстрата, приводяш ий к ацилированию фермента. Этот процесс проходит через тетраэдрическое промежуточное состояние с образованием валентной связи О - между ферментом и субстратом. [c.436]

Если бы атом водорода был непосредственно связан с центральным атомом,, то это неизбежно привело бы к сильной деформации тетраэдрической конфигурации молекулы карбонилгидрида, чего на деле не наблюдается. Нельзя также предполагать, что атом водорода непосредственно связан с атомом углерода, так как это не согласуется с кислотным характером соединения. [c.147]

Валентные углы зависят от природы атомов и характера химической связи. Подобно межъядерным расстояниям валентные углы. определяют в настоящее время с высокой To4Ho TbioJj I Как уже указывалось, четыре валентности атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Такое расположение характерно для многих других молекул и ионов, где центральный атом имеет четыре ближайших соседа (Sn U, 50Г, РОГ и др.)-Однако не всегда координационному числу 4 отвечает тетраэдрическое расположение связей. Например, ион [Pd U] имеет плоскую квадратную конфигурацию. Возможны также различные значения валентных углов при окружении центрального атома 3, 5, [c.58]

Нельзя, однако, считать сверхсопряжение единственной причиной указанного сдвига. К тем же последствиям приводит индуктивный эффект. Он возникает, например, в метилэтилене, так как тригонально гибридизованный атом углерода двойной связи более электроотрицателен, чем тетраэдрически гибридизованный атом углерода метильной группы (раздел 8.9), и, следовательно, а-связь между двумя данными атомами углерода имеет слабо полярный характер, причем а-заряд смещается к атому углерода этилена. Этот избыточный заряд отталкивает л -электроны двойной связи и понижает их ионизационный потенциал так же, как и в карбонильных связях (табл. 15, стр. 210). Без сомнения, в этом состоит одна из причин понижения ионизационного потенциала от 10,51 до 9,73 53 при переходе от этилена к пропилену. Однако, как мы увидим ниже, имеются и другие причины. [c.379]

Деление р-элементов на металлы и неметаллы имеет условный характер. В принципе все неметаллы при очень высоких давлениях можно перевести в металлическое состояние. В частности, гелий-1 при —271 °С и давлении 5050 Па переходит в гелий-П, у которого обнаружена теплопроводность более высокая, чем у Ag. Алмаз при давлении 60 ГПа и 10ЮО °С также приобретает металлические свойства. Некоторые полиморфные модификации таких неметаллов, как С, Р, As, Sb и Se, обладают высокой теплопроводностью, электрической проводимостью, металлическим блеском. В свою очередь, у металлов также встречаются полиморфные модификации, обладающие свойствами неметаллов, например a-Sn. Часть р-элементов в виде простых веществ обнаруживает склонность к образованию полимерных цепочечных и циклических трехмерных и двумерных молекул. Особенно это заметно проявляется у элементов второго и третьего периодов В, С, Si, Р и S. Так, алмаз представляет одну гигантскую молекулу Сх, в которой каждый атом углерода окружен тетраэдрически четырьмя другими атомами углерода. Тетраэдрическая молекула Р4 и циклическая Sg существуют не только в кристаллах, где они связаны между собой межмолекулярными силами, но и в растворах, расплавах и газообразном состоянии. Карбин — линейная модификация углерода — состоит из цепей, [c.349]

Точное определение связи между оптпческой активностью п молекулярной структурой было дано в классической работе Вант-Гоффа, относящейся к 1874 г. К такому же выводу в том же году прпшел Ле-Вель. Вант-Гофф заметил, что подавляющее большинство оптически активных веществ содержит асимметрически атом углерода. Он установил, что если атом углерода имеет тетраэдрический характер, то это обусловливает воз1пгкновеппе молекул, находящихся в энантиоморфных отношениях. Вант-Гофф высказал также предположение о других типах молекул, которые, вероятно, могут находиться в оптически активной форме. Трудно переоценить значение стереохи-мнческих работ Вант-Гоффа. Большинство исследований оптической изомерии, проведенных в последующие 75 лет, служили только с большим или мепьшнм изяществом подтверждением справедливости теории Вант-Гоффа. Вероятно, наиболее убедительное доказательство могущества идеи Вант-Гоффа было дано исследованиями Эмиля Фишера в ряду углеводов. Как указал Вант-Гофф, соединение, содержащее п асимметрических атомов углерода, должно существовать (если исключена возможность внутренней компенсации) в 2п оптически активных формах. Работа Эмиля Фишера явилась убедительнейшим подтверждением этого общего положения. [c.58]

Метан, СН4, имеет четыре эквивалентных атома водорода, присоединенных к центральному атому углерода. Для соединения с четырьмя атомами водорода углероду приходится использовать все свои валентные орбитали. Путем гибридизации одной 2з- и трех 2р-орбиталей можно получить четыре эквивалентные 5р -гибридные орбитали (рис. 13-5). Каждая 5р -ги-бридная орбиталь имеет на одну четверть 5-характер и на три четверти р-характер. Все четыре хр -орбитали направлены к вершинам правильного тетраэдра, поэтому хр -орбитали иногда называют тетраэдрическими гибридами. В результате перекрывания каждой хр -гибридной орбитали с 1х-орбиталью атома водорода образуются четыре локализованные связывающие орбитали. Наилучщее перекрывание между и 1х-орбиталями получается при помещении четырех атомов водорода в вершины правильного тетраэдра, как это показано на рис. 13-6 (где изображен куб, чередующиеся вершины которого образуют вершины упоминаемого тетраэдра). В молекуле метана восемь валентных электронов (четыре от атома углерода и по одному от каждого из четырех атомов водорода), которые должны [c.555]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Многие свойства этих элементов становятся понятными при рассмотрении некоторых свойств их атомов. Азот сильно электроотрицателен по электроотрицательности (азот занимает третье место в ряду электроотрицательности) его превосходят лишь кислород и фтор. Электроотрицательности фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеют значения соответственно 2,1, 2,0, 1,8 и 1,7. Усиление металлического характера, наблюдающееся в ряду от азота до висмута, и большая разница в устойчивости трихлоридов этих элементов могут быть обусловлены именно таким изменением электроотрицательности. В гл. X уже обсуждался вопрос об устойчивости иона аммония N11 . Азот, подобно углероду и кислороду, обладает свойством образовывать кратные связи, аналогичные связям в элементарном веш,естве Ns N фосфор и более тяжелые элементы этой группы образуют, как правило, лишь одинарные связи. Атом азота невелик, ковалентный радиус одинарной связи азота равен 0,70 А и вокруг такого атома свободно размещаются только три атома кислорода. Фосфор, имеющий ковалентный радиус 1,10 Л, и мышьяк с ковалентным радиусом 1,21 А имеют уже достаточно большие размеры и вокруг них могут свободно размещаться по четыре атома кислорода в тетраэдрической конфигурации, как это имеет место в случае фосфорной кислоты НзРО и мышьяковой кислоты НзАз04. Ковалентный радиус одинарной связи сурьмы равен 1,41 А, и атом сурьмы может окружить себя шестью кислородными атомами, как это и наблюдается в случае сурьмяной кислоты [c.302]

По характеру связи такого рода циклические илиды близки фосфонитрилам. Ввиду этого подобия Маркл [171] предложил тетраэдрическую гибридизацию для орбиталей атома фосфора при образовании скелета а-связей. Подобно тому как это ранее было предположено Дьюаром [172] для фосфонитрилов, Маркл предположил, что пара линейных комбинаций орбиталей, обозначенных и Яб, образуется из ёх .- и уг-орбиталей, причем новые орбитали лежат в направлении а-связей от фосфора к углероду, но ориентированы над и под плоскостью кольца (рис. 3.5). Такие орбитали будут удобно расположены для перекрывания с р2-орбиталью каждого примыкающего атома углерода. Такое предположение подразумевает, согласно Дьюару и сотр. [172], что атом фосфора является изолятором (т, е. не [c.93]

Валентными орбитадями углерода являются орбита- ли 25 и 2р. В случае, если атом углерода образует только о-связи, он должен иметь тетраэдрическое окружение (за счет гибридных 5рЗ-орбиталей). Характер связи в [c.168]

Для органической химии особый интерес представляет кристаллическая структура аллотропных форм углерода. При помощи анализа Фурье было доказано, что в решетке алмаза каждый атом углерода ковалентно связан с другими четырьмя атомами, расположенными около него наиболее равномерным образом, т. е. тетраэдрически (рис. 21а). Было найдено, что электронная плотность между двумя соседними атомами равна 1,84 электрона, что совпадает в пределах экспериментальных-погрешностей с теоретическим значением 2. Расстояние между атомами углерода 1,54 А практически равно расстоянию связи.С—Св предельных органических соединениях. Таким образом, можно сделать вывод, что характер связи С —С в алмазе [c.85]

На основании того, что АО углерод-углеродных связей имеют больший р-характер, чем 5р -А0, можно предсказать, что связи С — Н будут использовать АО соответственно большего 5-характера. Следовательно, углы связей Н — С — Н будут превышать 109,5° (1,91 рад) точно так же, как в этене угол связей Н — С — Н больше тетраэдрического. Наблюдаемый угол составляет 118° (2,06 рад), причем один атом водорода лежит над, а другой под плоскостью кольца. Соответственно, когда производное циклопропана содержит по крайней мере два заместителя, одинаковых или разных, присоединенных к различным атомам углерода, эти заместители могут лежать по одну и ту же или по разные стороны плоскости кольца, занимая соответственно цис- или тракс-положения. Иначе говоря, ориентация таких Групп, определяемая жесткостью и геометрическими свойствами углеродного скелета, является причиной геометрической изомерии, которая в данном случае иллю- [c.74]

Если дополнить эти ряды данными Беннета, то С0Нд5 является менее реакционноспособным, чем анилин для реакции по 5 и наиболее активным для реакции по С. Наблюдаемые закономерности позволяют предположить, что нуклеофилы основного характера предпочитают атаковать тетраэдрический атом серы, тогда как сильно поляризующиеся, хотя и слабоосновные нуклеофилы атакуют ароматический атом углерода. Последнее является подтверждением того, что нуклеофильная реакционная способность зависит не только от природы нуклеофильного реагента, но и от особенностей реакционного центра. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология