Образование нелинейных полимеров и сеток

С уменьшением молекулярного веса образующегося полимера максимум на кривой светорассеяния, область перехода от нелинейного к линейному падению Rgo — f(g) и величина д2 закономерно смещаются в сторону больших конверсий, а сам переход оказывается более размытым. Для систем, в которых образуется низкомолекулярный полимер и слабо выражен гель-эффект (Уо/ макс 2, а—45—50%), зависимость / эо = =f g) принимает куполообразную форму (см. рис. 18, кривая J). Такие зависимости Rqq от состава смеси, как известно, характерны для бинарных растворов низкомолекулярных соединений. Таким образом, снижение молекулярного веса получаемого ПММА приводит к увеличению критической концентрации полимера в системе, при которой происходит образование флуктуационной сетки и наступает автоускорение реакции. [c.107]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Важно отметить, что область перехода от нелинейного к линейному участку кривой R9o=f(q совпадает в пределах точности эксперимента с началом автоускорения да ири полимеризации, определенным по излому на кривой lg(W[M]) =/(9). Кинетической причиной автоускорения (гель-эффекта) при радикальной полимеризации, как известно, является резкое падение константы гибели макрорадикалов вследствие появления дополнительных диффузионных затруднений. Поэтому совпадение величин 2 и да, по-видимому, указывает на то, что структурообразование, начавшееся уже ири относительно невысоком содержании полимера (область II), приводит при да — Я2 к образованию пространственной структурной сетки, охватывающей достаточно протяженный объем образца. В пользу образования пространственной структурной сетки, построенной из достаточно плотноупакованных элементов, при конверсиях, соответствующих началу автоускорения, свидетельствуют результаты исследования диэлектрических свойств полимеризующихся систем [108—110], а также появление у полимеризующихся систем вязкоупругих свойств при д>да. [c.107]

Относительное содержание эноксигрупп в полимере оказывает заметное влияние на механическое поведение эпоксидно-полиамидных пленок в процессе деформации. Содержание эпоксигрупп в эпоксидном полимере марки Э-15 почти в 2 раза меньше, чем в полимере марки Э-33. Поэтому пространственная сетка эпоксидно-полиамидной смолы, полученной на основе этого полимера, должна в среднем обладать меньшей частотой расположения поперечных связей по сравнению со структурой, образованной на основе полимера марки Э-33. Естественно предположить, что подобная структура характеризуется меньшей жесткостью. Действительно, несколько меньший угол наклона линейного участка, большая протяженность и плавность нелинейного участка кривой 2 на диаграмме растяжения характеризуют полимер с более редко расположенными поперечными связями в сетчатой структуре, образованной из эпоксидной смолы с меньшим количеством эпоксигрупп и большего молекулярного веса, чем смола марки Э-33. И, наоборот, диаграмма растяжения пленок, полученных на основе смолы марки Э-33, имеет несколько более крутой подъем, большую протяженность линейного участка и относительно меньшую величину нелинейного участка, описывающего высокоэластическую деформацию при комнатной температуре. [c.112]

При конденсации двух бифункциональных соединений полимер может быть построен (при условии, что не происходит побочных реакций) только за счет роста с одного или с обоих концов цепи, т.е. в двух направлениях, и поэтому получающийся продукт линеен. С другой стороны, применение исходных мономеров с функциональностью больше двух может привести к образованию полимеров нелинейного строения полимерные цепи образующихся в этом случае продуктов будут разветвлены или соединены друг с другом поперечными связями. Например, в результате конденсации этиленгликоля и фталевой кислоты (оба исходные продукта бифункциональные) образуется линейный гюлиэтилеафталат—растворимый плавкий полимер, между тем как реакция между фталевой кислотой и глицерином, который благодаря наличию трех гидроксильных групп является трифункциональным мономером, может привести к образованию полимерного продукта с поперечными связями, уже нерастворимого и неплавкого. В последнем случае полимеризация протекает в трех направлениях, в результате чего образуется полимерная сетка. Обозначив структурные звенья гликоля и фталевой кислоты соответственно через R и Р, линейный полиэтиленфталат можно изобразить как [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология