Энтропия изменение в процессе деформации

Поэтому изменение энтропии в процессе деформации [c.69]

При этом видно, что поскольку в правую часть записанного ранее уравнения (1.40) величина п не входит в явном виде, то и в правой части уравнения (1.41) параметр п выпадает из записи функции р. Кроме того, вектор г записывается в виде компонентов х, у, ж г в прямоугольной системе координат. Изменение энтропии одного статистического клубка в образце, сопровождающее процесс деформации, выражается как [c.22]

Для линейного процесса (ньютоновское течение) У и 8 не зависят от напряжений И деформаций, но при переходе к неньютоновскому течению энергия и энтропия активации изменяются различно. Анализ уравнения (7.8) показывает, что имеется несколько механизмов нелинейности вязко-упругого поведения эластомеров, если учесть все возможные варианты изменений II я 8 при переходе от покоя к течению. Например, Эйрингом [27, 28] для объяснения не ньютоновского вязкого течения предложен механизм, по которому не происходит разрушения структуры системы в целом при переходе ее от состояния покоя к течению. [c.206]

Изменение свободной энергии dF при изотермической деформации может происходить как за счет изменения внутренней энергии dU, так и за счет изменения энтропии dS. Упругость материала может быть обусловлена возрастанием внутренней энергии в процессе деформации. Молекулярный механизм деформации в этом случае сводится к изменению валентных углов и межатомных расстояний. Если же упругость обусловлена уменьшением энтропии, то это означает, что обратимая деформация осуществляется за счет изменения конформаций макромолекул. Это специфическое свойство полимерных тел. [c.53]

Скорость распространения акустических волн для жидкостей или газов определяют при заданном состоянии среды (температуре, давлении) постоянной с=У(др/др) =УКр, где р — давление в веществе р — его плотность К — модуль всестороннего сжатия, равный отношению давления к деформации изменения объема с обратным знаком. Индекс 5 показывает, что производная берется при постоянной энтропии. Как правило, скорость не зависит от частоты, однако в некоторых веществах в определенном диапазоне частот наблюдают дисперсию скорости. Это объясняется тем, что скорость зависит от числа степеней свободы колебательного движения молекул. В упомянутом диапазоне частот в колебания начинает вовлекаться дополнительная степень свободы взаимное движение атомов внутри молекул. Исследование свойств веществ и кинетики молекулярных процессов по скорости (и затуханию) акустических волн составляет предмет молекулярной акустики. [c.30]

Зависимость 7 от t представлена графически на рис, XIV.6, б. Кривая постепенно приближается к предельной величине упругой деформации (t/G). При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации, характерный для упруговязких твердых тел, называется упругим последействием, и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур, связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация t X. 10 —10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная t порядка минут)—перемещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Изменения свободной энергии системы, связанные с этими деформациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией, и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 AF K—TAS< 0). [c.298]

Таким образом, основная причина упругости при деформации в высокоэластическом состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформации и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток равен нулю. [c.251]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

В противоположность этому, процесс эластической деформации резины, хотя механически и обратим, но термодинамически необратим [14]. Этот процесс протекает с изменением энтропии, причем свободная энергия повышается [15]. [c.25]

Из термодинамических соображений следует, что изменение напряжений по мере развития течения сопровождается вначале уменьшением энтропии это в свою очередь снижает сопротивление деформированию (в модели, показанной на рис. 5, этому соответствует перемещение иголки клапана на молекулярном уровне этому отвечает распутывание макромолекул внешне этот эффект связан с развитием высокоэластических деформаций). Уменьшение энтропии происходит во времени и требует затрат энергии. Частично эта энергия сохраняется в материале в виде упругих деформаций до тех пор, пока не прекратится течение. В значительной мере затрачиваемая энергия рассеивается в виде тепла при вязком трении. Во всяком случае первоначальные затраты энергии на создание упругих деформаций намного меньше, чем диссипация энергии в последующем процессе течения, но важно учесть, что энергия упругих деформаций запасается в расплаве и высвобождается при снятии внешних напряжений. Этот процесс весьма сложен и еще недостаточно изучен для того, чтобы его можно было описывать исходя только из общих термодинамических соотношений. [c.68]

Те же самые потенциалы позволяют нам вычислить иэменение температуры и потенциала при динамической деформации, также изменение энтропии и заряда при статической деформации. Действительно, величины 5 и е, не изменяющиеся в первом случае, являются коэффициентами в выражении для йФ и, следовательно, могут быть вычислены как производные Ф по температуре и потенциалу. Условие постоянства 8 и е дает нам уравнение, из которого могут быть вычислены йТ и дУ. Совершенно так же из потенциала / могут быть получены значения Из ш Не при статической деформации. Зная для каждого элемента йТ и йУ, можно далее, пользуясь уравнением теплопроводности и электропроводности, вычислить во всех деталях и самый процесс перехода статической деформации в динамическую. [c.49]

Полученные выше обычные соотношения термодинамики упругих деформаций относятся к любым равновесным процессам. Однако течение в принципе не является равновесным процессом, ибо оно всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии, вследствие вязкого трения. Поэтому с термодинамической точки зрения основное отличие процесса развития больших упругих деформаций в текучих полимерных системах от аналогичного явления в сшитых эластомерах состоит в том, что при течении всегда имеет место необратимость явлений. Вследствие этого развитие высокоэластических деформаций сопровождается производством энтропии Ps, причем Ps > 0. Однако и в этом случае характеристиками термодинамического состояния системы остаются внутренняя энергия В и энтропия 5, отнесенные к единице объема материала. В общем случае эти термодинамические параметры — функции температуры Т и механических свойств системы, причем эти свойства зависят от упругих деформаций и напряжений, а также от скалярных структурных параметров, определяющих изменение состояния системы при деформировании. [c.109]

При деформации термопласта в высокоэластическом состоянии за счет изменения формы цепных молекул происходит их ориентация, при этом энтропия значительно уменьшается. Высокоэластическая деформация после снятия напряжения со временем исчезает, но если деформированный термопласт охладить, то произойдет как бы замораживание молекулярной ориентации. Полное исчезновение этой замороженной молекулярной ориентации возможно при повышении температуры, когда создаются условия для протекания процессов релаксации. [c.29]

Типичными примерами упругих материалов являются сталь и стекло, деформация которых сопровождается возрастанием внутренней энергии. При высокоэластической деформации происходит понижение энтропии вследствие уменьшения конформационного набора молекулярных цепей. Если рассматривать этот процесс на молекулярном уровне, то упругость материала — результат повышения потенциальной энергии благодаря изменению валентных углов или межатомных расстояний в молекулах. Высокоэластическая деформация в большей степени присуща полимерным материалам, состоящим из свернутых цепных молекул. [c.341]

Т. е. для равновесного обратимого процесса деформирования изменение энтропии непосредственно обусловливает количество выделенного тепла. Так, если в полимере при растяжении тепло выделяется, то изменение энтропии в нем отрицательно соответственно, если тепло поглощается, изменение энтропии положительно . Если внутренняя энергия не меняется при деформации (идеальный эластомер), то вся работа деформации обращается в тепло, в противном случае тепловой эффект определится разностью между работой деформации и изменением внутренней энергии. [c.54]

Объемная (вторая) вязкость подобно динамической (первой) л, — положительная величина и зависит от химической природы среды, давления и температуры. Если первая вязкость проявляется при деформации чистого сдвига, то вторая — при деформации всестороннего сжатия, сопровождающейся изменением плотности жидкости. При сжатии или расширении в жидкости нарушается термодинамическое равновесие и возникают процессы, стремящиеся восстановить его. Так как процессы установления равновесия необратимы, то они сопровождаются возрастанием энтропии, свидетельствующем о диссипации энергии. Диссипация и определяющая ее вторая вязкость С будут тем большими, чем медленнее протекают процессы восстановления равновесия по сравнению с процессом сжатия или расширении. Например, значение С должно быть велико, если при сжатии или расширении в жид- [c.93]

Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул пли кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5 /о энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон Б зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и нх ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повыиленнем плотности упаковки. [c.77]

Учет сил межмолекулярного взаимодействия требует при рассмотрении процесса деформации иметь в виду изменение не только энтропии образца, но и его внутренней энергии. Действительно, при растяжении эластомера происходит не только распрямление отдельных кГакромолекул (и разрущение надмолекулярных образований), но и изменение расстояний между ними. Распрямление макромолекул создает благоприятную возможность для упорядочения в расположении отдельных звеньев и облегчения кристаллизации. Если каучук не способен кристаллизоваться, распрямление цепей вызывает повышение их жесткости за счет уменьшения числа возможных конформаций и усиления межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, при растяжении каучуков наличие сил межмолекулярного взаимодействия приводит к развитию как высокоэластических, так и упругих деформаций. [c.68]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

При деформации кристаллов происходит смещение атомов, изменение межатомных расстояний, а следовательно, увеличение объема и потенциальной энергии. Энтропия в этом процессе существенно не меняется, поэтому f (dUldl) т-При эластической деформации, наоборот, расстояние между атомами, объем и потенциальная энергия межатомного взаимодействия остаются постоянными. Изменяется пространственная ориентация звеньев цепи при этом увеличивается расстояние между ее концами dUjot ж О и f яг —T(dS dl)T- [c.309]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании вследствие увеличения, расстояния между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 202), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (А5д5,ф<0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 158). Соотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.180]

С другой стороны, Конуэй [14] рассмотрел возможность такой деформации связей в жидкой воде, когда возникают межмолекуляр-ные связи в фиксированных конфигурациях, подобно гидратам солей. Данные спектроскопического исследования [63] процесса само-ассоциации воды в 1,2-дихлорэтане показали, что молекулы воды могут ассоциироваться при помощи очень слабых связей, что свидетельствует о справедливости гипотезы Конуэя . В силу резкого отличия характера этих взаимодействий от тех, которые возникают в объеме воды с молекулами растворенного вещества, указанные выше наблюдения нельзя просто перенести на жидкую воду. Несмотря на это, приведенные спектроскопические данные являются единственным прямым доказательством того, что в разбавленных растворах, где изменение энтропии является преимущественной движущей силой в процессе перехода (НаО) - лНгО, вода ведет себя подобно другим молекулам типа ROH. [c.20]

Механизм, связанный с разрушением структуры, влияющим на изменение энтропии активации (энтропийный механизм неньютоновского течения), предложен автором этой монографии [30, 41]. Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Она остается постоянной и при дальнейшем увеличении напряжения и скорости деформации сдвига (до определенных пределов). Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. Остается предположить, что снижение вязкости происходит за счет уменьшения предэкспоненциального множителя в уравнении (7.8) при /=сопз1. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации 5, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно 5 возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем (олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать — явление антитиксотро-пии (см. [29], гл. V [42—44]). В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной (флуктуационной) структуры без образования новой. Тог- [c.210]

Следует ожидать, что для перенесения молекулы субстрата из разбавленного раствора в активный центр фермента и переведения их в положение, которое отражает переходное состояние реакции, необходимы изменения как в энтальпии, так и в энтропии. Эти изменения трудно разделить даже теоретически, поскольку достижение продуктивного связывания с соответствующей ориентацией и упорядочением как фермента, так и субстрата почти наверное будет включать изгибание и деформацию связей и атомных групп, т. е. изменения в энтальпии, и маловероятно, что эти процессы могут иметь место без сопровождающего энтропийного вклада, связанного с ограничением движения молекул. Таким образом, можно с одинаковым правом говорить как о энтропийном напряжении , так и о энтальпийном напря-н ении , однако так же как и в случае анализа эффектов сближения (гл. 1), ясное различие между этими эффектами трудно получить только на основе экспериментально определяемых термодинамических величин. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология