Флуктуационные образования

Более общее представление о НМС аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры — это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Йея) и состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни. При высоких температурах интенсивное тепловое движение резко сокращает время жизни кластеров. При понижении температуры уменьшается интенсивность теплового движения, время жизни кластеров возрастает и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочение структуры, приводящее к кристаллизации полимера. [c.143]

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (Х ). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) -г связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая [c.50]

Пачки - роевые, флуктуационные образования, состоящие из различных по количеству, но плотно и преимущественно параллельно расположенных макромолекул (или их сегментов). [c.402]

В соответствии с законами электродинамики, осциллирующие молекулярные диполи являются источниками вторичных волн с той же-частотой (О, В однородной среде с поляризуемостью ао интерференция вторичных волн, по принципу Гюйгенса—Френеля, приводит к распространению света только в направлении первичной (падающей) световой волны. В неоднородной среде, содержащей частицы или иные неоднородности (макромолекулы, флуктуационные образования) с поляризуемостью а, отличной от поляризуемости среды ао, не происходит полного гашения световых волн, распространяющихся в направлениях, отличных от направления распространения первичной волны, т. е. обнаруживается дифракция света на неоднородностях среды. В этом и заключается сущность рассеяния света малыми частицами (опалесценции), приводящего, в частности, к возникновению эффекта Тиндаля (правильнее Фарадея—Тиндаля) луч света в дисперсной системе становится видимым. [c.159]

По причине относительно малого пересыщения кри- " Состав сталлизация не может про- Рис. 24. Сочетание двух ви-ходить с заметной скоростью. Но зато здесь реализуется аморфное расслоение, для которого образование зародышей новой фазы облегчается тем, что вероятность создания соответствующих флуктуационных ансамблей значительно выше из-за участия в них низкомолекулярного вещества и отсутствия необходимости строгой геометрической укладки сегментов, как это требуется при образовании зародышей кристаллов. В результате установления аморфного равновесия образуются две фазы с концентрациями полимера х и х". Что касается фазы с концентрацией х, то она еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией х, . Поэтому в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией х" оказывается сильно пересыщенной относительно х,,, и здесь вероятность флуктуационного образования зароды- [c.73]

Но для флуктуационного образования в миграционных ячейках активных центров, состоящих всего из нескольких атомов, исходная форма адсорбированных молекул, отличающихся числом атомов металла, играет определяющую роль. [c.30]

Как было отмечено выше, в растворах полимеров имеют место флуктуационные образования, в которых концентрация полимера выше, чем средняя его концентрация в растворе. Изменение термодинамических условий вблизи бинодали приводит к тому, что в флуктуационных областях система проходит, через бинодаль, т. е. в растворе появляются микроскопические гетерофазные участки, которые могут стать зародышами новой фазы. На диаграмме состояний (см. [c.88]

В результате прохождения встречной диффузии концентрация растворителя снижается и достигает некоторого значения (порог осаждения), при котором система распадается на фазы. Продолжительность диффузии до достижения порога осаждения зависит от многих факторов (природы полимера, растворителя и осадителя, концентрации раствора, температуры, скорости движения и толщины жидкой пленки или нити и т. д.) и обычно колеблется в диапазоне 10- —10- с. Существенное значение имеет тот факт, что нижняя граница этого диапазона соизмерима с временем релаксации надмолекулярных флуктуационных образований в концентрированных растворах полимеров. Эти времена релаксации могут быть рассчитаны из уравнения (3.10), причем колебания времени релаксации для конкретной системы достигают двух десятичных порядков [11]. Отсюда вытекает возможность непосредственного влияния на структуру мембран флуктуационной структуры концентрированных растворов полимеров [40. В ряде работ это влияние показано экспериментально на примерах переработки в пленки растворов нитрата [41] и ацетатов [42—45] целлюлозы. [c.94]

Ассоциация — это обратимый процесс, и в отличие от агрегатов ассоциаты являются статистическими флуктуационными образованиями, обратимо образующимися и распадающимися. Способность полимера к ассоциации, степень ассоциации и время жизни ассоциатов зависят от ряда факторов [c.435]

Для регулярных, хорошо кристаллизующихся полимеров возникновение зародышей кристаллической фазы и дальнейший процесс приближения к равновесному состоянию протекают обычно достаточно быстро и приводят в разбавленных растворах к появлению двух взаимно изолированных фаз (взвесь кристаллитов в насыщенном полимером растворителе). Для полимеров, у которых регулярность нарушена и в макромолекулах которых имеются только небольшие последовательности регулярно-расположенных элементарных звеньев, вероятность флуктуационного образования зародышей и скорость разрастания их малы, поскольку далеко не всякое [c.45]

Переходя к рассмотрению второго пути преобразования раствора полимера в чистый полимер, следует кратко остановиться на особенностях поведения систем в областях, близких к критической точке. Постепенно ухудшая растворитель путем введения в систему нерастворителя , можно приблизиться к критической точке совместимости полимера с низкомолекулярной жидкостью. Интересно рассмотреть происходящие при этом структурные преобразования. Как и для случая систем, состоящих только из низкомолекулярпых компонентов, здесь следует ожидать увеличения числа и укрупнения размеров флуктуационных образований. Имеются экспериментальные данные указывающие на то, что для [c.258]

Пачки представляют собой, по существу, те же флуктуационные образования, ассоциаты или рои, которые непрерывно возникают и распадаются в низкомолекулярных жидкостях (стр. 366), с тем отличием, что они обладают очень большим временем релаксации, измеряемым месяцами и даже годами. По своей структуре пачки очень напоминают так называемые жидкие кристаллы. Кажущаяся устойчивость пачек и возможность наблюдения их объясняются тем, что период распада таких частиц выходит далеко за пределы времени опыта. [c.332]

Как показали наши исследования, переохлаждение в колонне мало и флуктуационного образования зародышей кристаллической фазы и их роста непосредственно из расплава не наблюдается (кстати, одна из теорий противоточной кристаллизации [6] исходит как раз из предположения, что в колонне идет процесс перекристаллизации одни кристаллы плавятся, а другие появляются вновь). Средний размер кристал 10в является квадратичной функцией координаты вдоль высоты колонны, как это показано на рис. 6 [7], что является следствием того. [c.6]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Френеля, приводит к распространению света только в направлении первичной (падающей) световой волны. При появлении в среде частиц или иных неоднороднсстей (макромолекулы, флуктуационные образования) с поляризуемостью а, отличной от о, не [c.192]

ЗАРОЖДЕНИЕ новой ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода Различают 3 н ф гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на постороиинх частицах, пов-стях сосудов и др ) Закономерности 3 н ф и послед роста зародышей при кристалтизации, конденсации пара, кипении и расслаивании р-ров определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике [c.162]

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень ала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное очетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или зна-qитeльнoe пересыщение раствора, повышающее вероят-лость флуктуационного образования зародышей. Другим Ограничением кристаллизации может быть достижение -гаких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макро--молекул резко снижается (при стекловании практически ксчезает) и кристаллизация оказывается невозможной.. Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности ири разборе фазовых превращений в студнях. [c.68]

Было высказано предположение, что из-за больших размеров флуктуационных образований и высокой вязкости полимерных систем время жизни таких образований может достигать больших значенний. Эти образования, названные Каргиным, Китайгородским и Слонимским пачками , в ряде случаев, по представлениям [c.148]

Чтобы отчетливее представить механизм возникно-вбння тех или иньис структурных особенностей полимерных систем, распадающихся на две фазы, вернемся к рассмотрению первой стадии образования фаз. Котда исходный однофазный раствор попадает в ту область фазовой диаграммы, для которой равновесным состоянием является сосуществование двух аморфных фаз, благодаря флуктуационным процессам возникают зародыши новых фаз и если размеры таких флуктуационных образований превышают определенные критические величины, то происходит дальнейший их рост с превращением исходного однофазного раствора в дву1хфазную систему. [c.176]

Все рассмотренное выше относилось к тому типу взаимодействия полимера с пластификатором, для которого характерно молекулярное взаимное смешение компонентов. Говоря о молекулярном смешении, следует иметь в виду, что при этом учитывается наличие в системе флуктуационных образований, аналогичных тем, которые возникают в любых реальных растворах. Одиим из условий эффективного действия пластификатора для подобных систем является взаимная совместимость полимера и пластификатора. [c.362]

Надмолекулярные образования в растворах могут быть флук-туационного и н ефлуктуационного характера. Первые постоянно образуются и распадаются в результате теплового. движения. Последние постоянно присутствуют в растворах. Флуктуационные образования имеют место в разбавленных растворах. По мере увеличения концентрации и ухудшения качества растворителя скорость распада флуктуационных образований падает, продолжительность их существования увеличивается и оии становятся необратимыми агрегатами. [c.184]

В высокопрочных материалах начальные микротрещины отсутствуют, тем самым отсутствует первая область разрушеиня по крайней мере на первой стадии разрушения. Процесс хрупкого разрушения этих материалов включает две основные стадии флуктуационное образование множества примерно одинаковых дефектов в слабых местах структуры и рост из этих дефектов трещин. [c.28]

Из представленных в этом разделе сведений о модификации электрохимических и коррозионных свойств латуней легированием можно сделать следующее заключение. Уменьщение склонности латуней к обесцинкованию обусловлено, с одной стороны, снижением вероятности флуктуациониого образования зародышей фазы Си° вследствие уменьшения термодинамической активности меди на поверхности и, с дру- гой стороны, кинетическими причинами,, т. е. торможением процесса анодного растворения сплава и (или) восстановления ионов меди на сплаве. Достаточно же обоснованных выводов о микроскопических (на атомном уровне) причинах легирующих свойств различных элементов до настоящего времени сформулировать не удалось. [c.181]

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку малоупорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — С1Ч, — иН, — 8Н и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах. [c.78]

Такй1м образом, суммируя сказанное выше об оптических свойствах студней первого типа, можно сделать заключение, что в случае химических сшивок эти системы, как и однофазные растворы, дают лишь светорассеяние, обусловленное флуктуацией плотности среды и концентрации растворенного полимера, причем размеры этих флуктуационных образований составляют сотые доли длины волны света. Но на практике часто наблюдаются отклонения от этого общего правила, которые вызваны резко выраженной неоднородностью в размещении сшивок, а также незавершенным отделением синеретической жидкости при уменьшении степени равновесного набухания в результате изменения параметров системы. В этих случаях, как и при сшивании в результате локальной кристаллизации, происходит рассеяние света частицами, имеющими устойчивую поверхность раздела частица — среда и сопоставимыми по размеру с длиной волны света. [c.74]

Таким образом, необходимо сделать выбор между первым и вторым вариантами. Этот выбор сделать достаточно трудно по ряду причин и в первую очередь вслрдствие того, что свойства даже простых, низкомо-ле1 улярных эмульсий мало изучены. Так, не совсем отчетливым представляется механизм образования эмульсий типа вода — масло или масло — вода, особенно механизм их взаимного превращения. Что касается систем с высокомолекулярным компонентом, то здесь следует учесть два обстоятельства во-первых, вероятность. флуктуационного образования зародышей каждой из фаз и, во-вторых, низкую скорость диффузионных процессов, ответственных за общую скорость роста зародышей этих фаз. [c.90]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при росте кристалла различают два элементарных процесса флуктуационное образование двухмерных зародышей критических размеров на кристаллической грани и последующий их рост путем последовательного отложения частиц на гранях. Первый процесс связан с работой образования двухмерного зародыша, второй — определяется числом частиц, попадающих на поверхность грани, и связан с тепловой подвижностью молекул в жидкой фазе. Оба процесса в значительной степени зависят от температуры расплава, т. е. от степени переох-чаждения. [c.66]

По современным представлениям, макромолекулы в растворе принимают форму спиралей или клубков 1 . Молекулярная диффузия протекает более интенсивно, чем в расплавах полимеров, так как движение менее связанц с движением других молекул, т. е. менее кооперативно. Однако, по мнению автора, в зависимости от концентрации и степени взаимодействия растворителя и полимера могут существовать и упорядоченные структуры, состоящие из сегментов макромолекул, сходные с флуктуационными образованиями, которые, как предполагается, существуют в расплавах. [c.20]

При выполнении условия (1) исключается флуктуационное образование зародышей кристаллической фазы и рост их непосредственно из переохлажденного расплава, в результате чего могло бы лроисходить увеличение общего количества твердой фазы. [c.51]

Приведение полимерного раствора в контакт с подложкой обусловливает возникновение межмолекулярного (адгезионного) взаимодействия, которое может иметь различную природу (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие и т. д.). При этом на твердых поверхностях возможна адсорбция полимера из раствора. В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров в значительной степени определяется большой длиной молекул, продол-жительньге временем существования в растворах надмолекулярных флуктуационных образований и полидисперсностью образцов полимера. Вследствие этого в зависимости от концентрации полимера в растворе и качества растворителя формируются различные адсорбционные слои, изменяющиеся во времени. Подробно адсорбция полимеров, а также комплекс вопросов, связанных с поверхностными явлениями в полимерах, включая адгезию полимеров к подложкам, рассмотрены в работах [107— 111]. По данным этих работ, твердая поверхность ограничивает подвижность молекул как вследствие геометрических затруднений, так и в результате энергетического взаимодействия. Это влияние твердой поверхности может распространяться в глубь жидкой фазы на расстояние до 10 мкм. Это приводит к изменению плотности упаковки макромолекул полимера, скорости протекания релаксационных процессов и характера структурообразования. [c.67]

Прежде чем закончить рассмотрение особенностей полимерных систем с точки зрения применения к ним понятия о жидкокристаллическом состоянии, остановимся еще на некоторых замечаниях по этому поводу, сделанных С. Я. Френкелем в его дополнениях к книге Джейла 7, с. 493]. В связи с кристаллизацией аморфных полимеров он отмечает, что ориентированную аморфную систему можно рассматривать как своего рода гетерогенную флуктуацию или мезофазу. В этом смысле полимеры не отличаются в принципе от низкомолекулярных систем в иредпереходных состояниях, где, как показано Я. И. Френкелем (8], гетерофазные флуктуации играют важную роль в последующих фазовых превращениях. Подобная роль в полимерах отводится согласно гипотезе, выдвинутой Каргиным, Китайгородским и Слонимским [9], таким флуктуационным образованиям, как пачки. [c.29]

Второй путь образования структур заключается, по мнению В. А. Каргина, в возникновении и дальнейшем усложнении линейных структурных элементов. Простейшим таким элементом является пачка, состоящая из нескольких десятков или сотен макромолекул. Образование пачек носит чисто флуктуационный характер и аналогично возникновению роев и флуктуационных образований в низкомолекулярных жидкостях. Различие заключается лишь в том, что благодаря большой протяженности цепей полимера, состоящих из большого числа однотипных повторяющихся едршиц (звеньев), происходит параллелизация макромолекул с образованием анизометрических частиц, у которых отношение длины к поперечным [c.251]

В отличие от твердого тела или лиофилизованного, сухого состояния, где величины (ж ) не превышают несколько сотых долей гидратированные биополимеры обладают гораздо большими значениями ( )к lA . Смешения на такие расстояния должны происходить таким же образом, как и в других конденсированных фазах (жидкости, твердом теле), — за счет флуктуационного образования полостей, куда затем проникает диффундирующая атомная группа, или за счет прыжковой или непрерывной диффузии [24]. [c.477]

Другой подход к объясненню разрыва пенных пленок развит Де Фризом [264], который предполагал, что прорыв пленок надо рассматривать как результат флуктуационного образования в них дырок — зародышей критического размера (см. разд 3 7) Эта идея была применена к анализу процесса образования черных пятен в толстых жидких пленках Энергия активации этого процесса определяется как работа преодоления сил против расклиниваюшего давления и поверхностного натяження, поскольку образование дырки (чер ного пятна) сопровождается увеличением поверхности раздела пленка — воздух Предложенные Де Фризом механизм в применении к толстым пленкам оказался энергетически невыгодным Работа образования критическои дырки в толстой пленке многократно превышает энергию кТ [c.104]

В работе Дерягина и Прохорова [265, 266] предпринята попытка обобщения механизма двумерною растяжения бислойных иленок (теория Дерягина — Гутопа — Прохорова) н флуктуационного образования дырок в бислоях путем объединения вакансии. Необходимо, отнако, отметить, что такое обобщение касается тотько иредэксноиенцнального множителя [в уравнениях. (3.43) и (3.52)]. [c.139]