Константа гибели цепей на стенке

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

Заменив в этом выражении константу на константу —эффективную константу скорости гибели цепей при обрыве цепей на стенке реакционного сосуда, а концентрации давлением смеси и обозначив долю кислорода в смеси через у, получим уравнения для кинетической области [c.222]

Активные центры в цепной реакции обычно образуются медленно (так как их образование происходит в результате эндотермической реакции), а по1 ибают быстро. С другой стороны, даже при благоприятных для цепной реакции условиях (в отсутствие ингибиторов и обрывд цепей на стенке) скорость гибели активных центров при их рекомбинации весьма высока. В газовой фазе атомы и двухатомные радикалы погибают при тройных столкновениях со скоростью U(2 10 (М)х xlR-1 10 R P моль/(л-с) при р - 1 кгс/см. В растворе рекомбинация атомов происходит с диффузионной константой скорости йд IV 10 л/(моль-с). Константы скорости рекомбинации и диспро-порционирования большинства радикалов в растворе лежат в диапазоне 10 — 10 л/(моль-с). Поэтому в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро устанавливается квазистационарная концентрация активных центров, когда d lR-]/d< О или Vi v, (условие стационарности R ). При линейном обрыве цепей = AjJR-] и [R ] — Vilkii- Если цепи обрываются квадратично, то [c.193]

Поскольку константа тримолекулярного процесса лишь в очень малой степени зависит от температуры и так как энергия активации процесса обрыва цепей на стенке, как это следует из прямых опытов по изучению гибели атомов и радикалов на различных поверхностях, меньше энергии активации разветвляющего процесса (2), то величины р ж р ъ их зависимости от температуры приближенно могут быть выражены следующими формулами [c.427]

В зависимости от того, из чего сделан реактор или как обработана его поверхность, значение нижнего предела может изменяться от 15—20 до 0,05 мм рт. ст. [41, 42], т. е. во много сотен раз. Для объяснения подобных фактов было введено понятие вероятности гетерогенной гибели активных центров е и сильной ее зависимости от природы и состояния поверхности, на которой рекомбинируют эти частицы. Вопрос о диффузионной и кинетической областях гетерогенного обрыва цепи рассматривался теоретически во многих исследованиях [10, 43, 44]. Наиболее полно он разработан в работе [45]. Для диффузионной области гетерогенного обрыва цепи, когда активные центры при каждом столкновении со стенкой рекомбинируют, Н. Н. Семенов получил следующее выражение для константы скорости гибели Н в цилиндрическом сосуде [c.184]

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Нз + Оз связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвяшено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда е /Д <1, где е -вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью = .и/с1, где коэффициент р = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность е реакции Н с поверхностью е зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, е = 10 , для стекла она меняется от 10 до 10 , для металлов А1, Т1 и N1 - от 0,1 до 0,5, а для платины е = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации е = 0,5ехр(-23,4/ЛТ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Нз + О3 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (1=2 мм) Рх = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. [c.427]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология