Анизотропные растворы

ПОЛНОСТЬЮ анизотропный раствор (ф2 - концентрация полимера, Ь/а - отношение содержаний изотропной и анизотропной фаз) [c.153]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Структурная сетка зависит от свойств самого полимера, главным образом его жесткости, типа растворителя, концентрации, температуры, механического поля скоростей и ряда других факторов. Чем жестче молекула, тем больше она вытянута и тем более структурирован раствор. Правда, это справедливо до определенных пределов. При слишком высокой жесткости энергетически более выгодным становится параллельная укладка макромолекул с возникновением менее структурированного анизотропного раствора [23, с. 49]. [c.117]

По рассмотренным выше причинам можно ожидать, что полимеры с жесткими цепями обладают способностью образовывать анизотропные растворы и расплавы. [c.35]

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная сТ-руктура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон. [c.40]

Такие полимеры обычно получают из мономеров, обладающих жидкокристаллическими свойствами. В большинстве случаев используются виниловые мономеры. Полимеризация проводится в жидкокристаллическом состоянии или в изотропной жидкой фазе, Б изотропных или анизотропных растворах. В некоторых случаях использовались мономеры, не проявлявшие жидкокристаллических свойств, но молекулярные цепи которых были достаточно длинными и жесткими. Ожидалось, что полученные таким путем полимеры будут обладать жидкокристаллической структурой исходной фазы, включенной в полимерную фазу (матрицу). Процесс включения мономерной структуры возможен даже в том случае, когда сам полимер не дает термодинамически стабильной жидкокристаллической фазы. По сле плавления или растворения первоначальная структура, надмолекулярная структура и текстура в твердом веществе уже не восстанавливаются. Однако можно ожидать существования и других случаев, когда жидкокристаллический порядок характеризует термодинамически стабильное состояние. Для таких систем при благоприятных условиях термодинамического равновесия следовало бы ожидать восстановления жидкокристаллической структуры и текстуры. [c.73]

Анизотропные растворы ароматических полиамидов при прядении дают высокоориентированные, высокопрочные, высокомодульные волокна, которые находят все более широкое промышленное применение. Новые достижения в производстве таких волокон при-влекли внимание исследователей к нематическим растворам жест- [c.118]

Настоящая глава посвящена сверхвысокопрочным/высокомодульным волокнам, полученным прядением палочкообразных полимеров из изотропных и анизотропных растворов. Следует отметить, однако, что не все палочкообразные полимеры прядутся из анизотропных растворов, что объясняется ограниченными возможностями приготовления таких растворов как в органических, так и в неорганических растворителях. В органических растворителях, доступных в настоящее время, наблюдается ограниченная растворимость полимеров, а растворы некоторых из них в сильных неорганических растворителях недостаточно стабильны. Тем не ме- [c.154]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Одно из первых реологических исследований анизотропных растворов было предпринято Германсом [14]. Он изучил вязкость т] концентрированных растворов ПБГ с молекулярными весами (МВ). от 85 ООО до 340 ООО в лг-крезоле в капиллярном и куэттов-ском вискозиметрах. Наиболее характерным в поведении этих растворов является зависимость вязкости от концентрации в области малых напряжений сдвига. Из рис. 3 видно, что с увеличением концентрации вязкость сначала растет, проходит через максимум и затем уменьшается. Концентрация с, при которой т] достигает максимума, связывается с началом жидкокристаллического упорядочения. Германе обнаружил, что с зависит от молекулярного веса в соответствии с теорией Флори. [c.257]

Рис. 1.263. ИК спектры пленки поли-п-бензамида, отлитой из анизотропного раствора в диметилацетамиде 1,2—пленка в поляризованном свете электрический вектор параллелен (2) и перпендикулярен (/) направлению большой оси макромолекулы 3 — пленка в неполяризованном свете [66].

Основное отличие состояния немезоморфного соединения в анизотропном растворе от состояния в виде индивидуальной жидкости или в изотропном растворе состоит в частичной ориентации его молекул относительно направления директора жидкокристаллического растворителя. Степень ориентации характеризуется параметром порядка, который может быть определен с высокой точностью. Факторы, влияющие на 5, бьши рассмотрены выше. Относительное влияние на 5 каждого из этих факторов [c.248]

Почему полимер, полученный поликонденсацией терефталевой кислоты и гидразина в серной кислоте, образует только изотропные растворы, а после частичной дегидратации может образовывать анизотропные растворы Напишите реакции синтеза обеих модификаций этого полимера. [c.160]

Многие смещанные простые эфиры целлюлозы (например, этилгид-роксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная трибензилметилцеллюлоза и др.) в органических растворителях образуют концентрированные анизотропные растворы со свойствами жидких кристаллов. [c.618]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

Одним из самых интересных и красивых следствий теории спинодального распада является вывод об образовании макропериоди-ческих распределений концентрации (модулированных структур) на промежуточных стадиях распада. Для того чтобы убедиться в том, что модулированные структуры действительно могут образовываться в некоторых условиях, рассмотрим кубический упруго-анизотропный раствор, для которого Сц — О, где 111 12, С44 — упругие постоянные среды. Звезда к для такого раствора состоит из шести векторов + к , О, 0) + (О, к1, 0) Ч- (О, О, к ). Векторы звезды направлены вдоль осей [100], [010], [001] соответственно. Абсолютная величина векторов звезды определяется выражением (6.45). Если в выражении (6.6) можно пренебречь амплитудами остальных волн, растущих более медленно, чем волны с волновыми векторами к , то распределение [c.77]

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, пооколыку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытя нутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высо.комодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов. [c.38]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

Действие магнитного поля на макроскопическую ориентацию. анизотропных растворов поли-лара-бензамида изучалось Платоновым и др. [88—90]. Текстуру этих растворов иисследовали Ханич и др. [91] методом малоуглового светорассеяния. Кривые рассеяния анализировались с учетом формы (цилиндры) и размера анизотропных агрегатов в этих растворах. [c.40]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Очень хорошие результаты были получены, когда для изготовления сверхвысокопрочных/высокомодульных волокон использовались сополиГидразиды (уравнение (8)). Вряд ли можно ожидать образования анизотропных растворов при низких концентрациях (- 4%) полимера, использованных Добинсопом и Пелецо [22] для изготовления волокон из таких сополимеров. [c.164]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Недавно появилось сообщение [20] о получении анизотропных прядильных растворов полигидразидов в органических основаниях. Методом мокрого прядения были сформованы волокна лучшего качества, чем из органического растворителя сухим методом. Если бы удалось получить анизотропные растворы полиамидгидразида и сополимеров гидр азида (которые дают волокна с высокими показателями прочности и модуля даже в органических растворителях), то, вероятно, можно было бы достичь дальнейшего повышения прочности и жесткости без увеличения хрупкости, вызываемой горячей вытяжкой. [c.169]

Волокна поли-лара-бензамида (ППБА), изготовленные путем прядения даже из анизотропных растворов в органических растворителях, обладают худшими качествами по сравнению с приведенными в табл. 1. Это объясняется тем, что при прядении использовались полимеры более низкого молекулярного веса и с меньшей концентрацией в растворе. Например, Престон и Хофферберт [31] и Кволек и др. [30] путем мокрого прядения получили волокна, формуемые из ППБА с удельной вязкостью т]1пь=1,5—1,6. Приводимые этими авторами прочностные свойства свежеоформованных волокон равны 7 / /Л1г = 10,4/4,1/483 и 8,6/3,0/470 соответственно. Важно отметить, что значения относительного удлинения при разрыве и начального модуля свежеспряденных волокон оказались сравнимыми независимо от того, прялись ли ППБА волокна из органического растворителя или из серной кислоты (табл. 1). Однако прочность волокна, формуемого из первого растворителя, составила меньше половины по сравнению с прочностью волокна, формуемого из серной кислоты. [c.171]

Папков и др. [31] объясняют поведение растворов ППБА при течении с помощью концепции сетки зацеплений. В изотропном состоянии (т. е. при с<с ) свойства потока определяются сеткой зацеплений, которая возникает в результате межмолекулярного взаимодействия молекул, ориентированных случайным образом. С возникновением анизотропии образуются высокоупорядоченные области [36], разделенные неупорядоченными областями, в которых существуют зацепления. По мере увеличения концентрации размеры упорядоченных областей возрастают за счет уменьшения неупорядоченных областей. Исчезновение областей с зацеплениями и, следовательно, уменьшение числа зацеплений в сочетании с легкостью ориентации упорядоченных областей в направлении потока могут обусловить менее резко выраженное неньютоновское течение анизотропных растворов. [c.265]

Рис. 9. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1) я 20 от скорости сдвига или частоты для анизотропных растворов поли- гара-фенилентерефталамида в 100%-ной серной кислоте при 60 °С [32].

Образование микрокристаллов в упорядоченных растворах полимеров может преобразовать истинную мезофазу (жидкую и двояконреломляющую) в гель [3, 98]. Как показано на рис. 31, при постепенном понижении концентрации растворителя в анизотропном растворе полимера появляются микрокристаллические пучки полимерных волокон. В такой двухфазной системе полимерные цени могут погружаться в жидкую фазу и переходить от одного кристалла к другому. Вся система становится гелем со сшивками, возникшими вследствие микрокристаллизации. Более поздние работы [22, 99] показывают, что последовательные стадии этого процесса могут и не быть так просты. Некоторые синтетические полипептиды, например полибензил-Ь-глутамат (ПБГ), образуют а-спирали и дают холестерические мезофазы в таких растворителях, как диоксан (см. гл. VI). Рентгенограммы показывают наличие локальной гексагональной упорядоченности в этих жидких кристаллах. Расстояние между полимерными цепями зависит от концентрации раствора. Растворитель выступает в роли смазки в гексагональной решетке и облегчает взаимное скольжение волокон (как в мышцах). При испарении большей части растворителя в некоторых областях упаковка полимеров достигает максимальной плотности, и взаимное положение цепей фиксируется. Раствор перестает быть жидким. Эти преобразования могут и не затраги- [c.307]

Резкое изменение плотности при переходах -N и N-J наблюдалось в системе н-бутанол—IVr [69]. Установлено также, что наблюдаемое в индивидуальных нематиках значительное превосходство изменения плотности при переходе -N (Др пдг) над соответствующей величиной при переходе N-J. (Дрдг/) сохраняется и в анизотропных растворах. Отмечены положительные отклонения плотности растворов от аддитивной величины. Аналогичные результаты были получены нами и для раствора нитробензола в Пб. В качестве примера на рис. 15 приведены зависимости плотности от приведенной температз ры в системе нитробензол—VIIIb для различных составов [70]. Для этой системы. Упред 0,220 мол.долей. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология