Степенные кинетические уравнения

Кинетика многих каталитических реакций при широких вариациях условий описывается степенными кинетическими уравнениями, что также не согласуется с моделью простой адсорбции. [c.95]

Степенные кинетические уравнения [c.54]

Теория процессов на неоднородных поверхностях [331, 422] впервые вскрыла смысл этих дробных показателей. Как видно из приведенных уравнений, в показатели степеней кинетических уравнений входят константы из соотношения линейности аир, являющиеся, как правило, дробными величинами (0<а<1 и 0<р<1 а + р=1). В общем случае в показатель степеней входят более сложные выражения, содержащие и величину 1/п — показатель степени изотермы Фрейндлиха, а именно а = а—1/л и р = р-Ь 1/п 422]. Если распределение неоднородной поверхности равномерно, то 1/п = 0 и а = а, р =р. Поэтому в дальнейшем можно рассматривать величины показателей степеней содержащими в общем случае множители а и р. [c.204]

Таким образом, дробные показатели степеней кинетических уравнений, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, [c.204]

Если у = О, уравнение [27] совпадает с [14], т. е. должна иметь место логарифмическая изотерма адсорбции и, согласно уравнению [26], /г — р, т. е. показатель степени кинетического уравнения [4 совпадает с показателем степени в бренстедовском соотношении [21]. Такая интерпретация уравнения [4] была дана автором ранее [c.59]

Шток и Боденштейн для истолкования уравнения [4] предположили, что адсорбция исходного вещества подчиняется изотерме Фрейндлиха. При этом они считали скорость реакции пропорциональной количеству адсорбированного вещества, т. е. неявно принимали х одинаковой для всех мест поверхности. Это предположение соответствует [3 = 0. Тогда из уравнения [26] получаем п=у, т. е. показатель степени кинетического уравнения совпадает с показателем степени в изотерме Фрейндлиха, как это и принимали Шток и Боденштейн. [c.59]

Интересным в этом отношении является такой пример. Объяснив дробные показатели степени кинетических уравнений с позиций неоднородности, Темкин [27, стр. 64] отмечает, что то же самое можно объяснить и с позиций признания сил взаимодействия. Но ввиду того что показатели степени изменяются с изменением способа изготовления катализатора, применить позицию признания сил отталкивания невозможно иначе получится зависимость сил взаимного отталкивания адсорбированных молекул от способа изготовления адсорбента. Поэтому Темкин допускает для объяснения позицию неоднородности и говорит, что дополнительное введение в рассмотрение сил взаимодействия адсорбированных молекул было бы в настоящее время недостаточно оправданным усложнением . [c.203]

В общем случае, если на опыте наблюдается степенное кинетическое уравнение типа [c.138]

Рис. 3. Схема, поясняющая физический смысл экспериментальной энтальпии (а) и энтропии (б) активации, рассчитанных из константы скорости степенного кинетического уравнения

Рассмотрена связь между энтальпией и энтропией активации, рассчитанными из экспериментальной константы скорости, и соответствующими термодинамическими функциями активных комплексов и исходных веществ в случае кинетики Лэнгмюра — Шваба и степенных кинетических уравнений. Анализ экспериментальной энтропии активации при определенных условиях позволяет выбрать наиболее вероятный состав активного комплекса, установить его подвижность, оценить долю активной поверхности катализатора, трансмиссионный коэффициент и другие величины, характеризующие механизм гетерогенного каталитического процесса. [c.347]

Эмпирические показатели степени кинетического уравнения (7.55) окислительной конденсации метана [c.279]

Следует отметить и отличие в трактовке кинетических уравнений с точки зрения обоих эффектов. Действительно, из представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц вытекает температурная зависимость показателей степеней кинетических уравнений, соответственно уравнениям (У1.9) и (П1.232а). Теория процессов на неоднородных поверхностях не предусматривает такой зависимости (для коэффициентов аир соотношения линейности). В частном случае, когда температурная зависимость величин Л и Л одинакова, показатель степени может не зависеть от температуры. [c.255]

Некоторые вопросы и графические приемы нахождения порядка реакции степенных кинетических уравнений в общем виде рассматривают Г. М. Панченков и Ю. М. Жоров [1127], М. С. Захарьевский [1253], а также Р. Вилкинсон [1251]. [c.551]

Таким образом, трактовка, опирающаяся на представление об отталки-вательном взаимодействии в адсорбированном слое, приводит к результатам, во многом сходным с результатами трактовки, исходящей из предположения о неоднородности поверхности она имеет формальные преимущества, так как легко и без новых предположений обобщается на случай одновременной адсорбции нескольких газов. Однако истолкование изменения показателя степени кинетического уравнения в зависимости от способа изготовления катализатора (как это происходит, например, при разложении аммиака на нселезе), с точки зрения предполон ения взаимодействия адсорбированных молекул, затруднительно, так как потребовало бы предположения, что силы взаимодействия изменяются в зависимости от способа изготовления катализатора. [c.64]

Оценка числа активных мест металлических катализаторов по кинетическим данным для разных реакций проводилась также в работах японских исследователей [180, 181]. Авторы исходили из общего рассмотрения скоростей элементарных реакций с привлечением представлений статистической механики о каноническом ансамбле Гиббса. Рассматривались критические системы , частным случаем которых может являться активированный комплекс и анализировалось число мест поверхности, занимаемое в разных реакциях такими частицами. Оценка осуществлялась с учетом формальных кинетических уравнений степенного вида безотносительно к определяющему их механизму. Таким образом, эта оценка в значительной мере основывалась па формальных значениях показателей степеней кинетических уравнений, точность чего могла быть самой различной. Такой подход фактически является эмпирическим, сближаясь с оценкой эффекч- ивной энтропии актива- [c.98]