Семенова теория цепных процессов

Н. Н. Семенов выдвинул теорию цепных реакций с вырожденным разветвлением для объяснения кинетики медленных автоускоряющихся процессов окисления. [c.371]

Блестящие работы Н. Н. Семенова, его сотрудников и учеников по разработке теории цепных реакций имеют большое значение для катализа, особенно в связи с проблемами цепной полимеризации, ингибирования процессов окисления, проблемой антидетонаторов и т. д. В этом обзоре мы не имеем возможности дать хотя бы краткую характеристику многообразных и весьма важных работ, связанных с разработкой классической теории цепных реакций. Укажем лишь, что трудами этой школы (Н. Н. Семенов, 1929 г.) разработана теория процессов горения и взрывов, причем обнаружено явление ветвления цепей, а также показано существование верхнего и нижнего пределов давлений самовоспламенения и взрыва. Сравнительно недавно была выяснена роль катализа в цепных реакциях показано, например, что водяной пар благодаря возможности образования гидроксила может играть роль катализатора при некоторых цепных реакциях. [c.10]

Теория цепных реакций окисления (Н. Н. Семенов) явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана фенола и ацетона окислением кумола пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида высщих жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов формальдегида и метанола окислением метана бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов. [c.142]

В конце 20-х и начале 30-х годов Н. Н. Семенов создал теорию цепных разветвленных реакций. В вышедшей в свет в 1934 г. монографии Цепные реакции автор с точки зрения цепной теории рассмотрел накопленный к тому времени большой экспериментальный материал. Эта монография и до настояш его времени вдохновляет и заражает энтузиазмом молодых ученых, изучаю-ш их кинетику химических реакций. Созданная Н. Н. Семеновым теория вызвала целый поток исследований в различных странах. В результате этих исследований было установлено, что огромное число важных химических процессов, таких как окисление, крекинг, галоидирование, полимеризация, протекает по цепному механизму. [c.6]

Другие (и среди них Штаудингер) предполагали, что полимеризация протекает по цепному механизму. Всеобщее признание цепная теория получила в 40-е годы. Уместно напомнить, что.Н. Н. Семенов еще в 1931 г., исходя из теорий цепных процессов, предсказал основною закономерности кинетики полимеризации . [c.50]

Эти теории на первый взгляд далеки от обычных химических трактовок катализа. Авторы не претендуют на игнорирование существующих теорий или полную замену их. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский отмечают, что предлагаемая возможность цепных механизмов реакций через свободные радикалы ...вовсе не теория катализа, а лишь один из возможных путей развития цепных процессов, который, быть может, найдет применение в области каталитических процессов . [c.167]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Свыше трех десятилетий назад Н. Н. Семенов открыл разветвленные и вырожденно-разветвленные цепные реакции и создал стройную теорию этих процессов. Это выдающееся открытие явилось фундаментом для установления в последующие годы механизма ряда важных в теоретическом и практическом отношениях цепных химических превращений. Как показано в настоящей статье, к числу этих превращений можно теперь отнести парофазное нитрование алканов. [c.286]

Н. Н. Семенов один из первых указал на необходимость связать макроскопический процесс распространения пламен с конкретным цепным механизмом реакций горения. Прямым следствием этого явились блестящие работы Института химической физики в области теории горения. И. Н. Семенов в числе первых выдвинул идею о том, что один из важнейших в химии XX в. процесс полимеризации осуществляется по цепному механизму. [c.9]

Новым этапом в развитии цепной теории явилось открытие советскими учеными разветвленных цепных процессов (Семенов) и в связи с этим разработка вопросов о воспламенении, изучение взаимодействия цепей, создание теории пределов (Семенов, Харитон, Хиншельвуд), а затем теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями. Работы в этом направлении раскрывают механизм многих реакций и знаменуют собою переход кинетики с феноменологических позиций на пози ции сущности химических процессов. [c.326]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Надо иметь в виду, что в тот период, когда С. В. Лебедевым проводились основные исследования процесса полимеризации двуэтиленовых углеводородов, теория цепных реакций не была еще разработана. Н. Н. Семенов, один из авторов этой теории, указывает [26], что представления о цепи реакций впервые появились в 1913 г. в работе Боденштейна в применении к фотохимической реакции образования НС1. На протяжении последующих десяти лет эти представления встречались попрежнему в области фотохимии. [c.561]

Молекулы к и А" Н. А. Шилов назвал связующими звеньями, отчего такие процессы получили название цепных. В настоящее время теория цепных реакций интенсивно развивается. В Советском Союзе изучением их занимаются Н. С. Акулов, Н. Н. Семенов и др. Элементы теории цепных реакций будут изложены ниже. [c.231]

Николай Николаевич Семенов (род. 1896)—советский физикохимик. На основе изучения пределов воспламенения при окислении паров фосфора, водорода,, окиси углерода и др. открыл новый тип химических процессов — разветвление цепных реакций. В монографии Цепные реакции Н. Н. Семенов впервые изложил теорию цепных реакций и показал их огромное значение для современной химии. За свои заслуги в науке Семенов был удостоен Нобелевской премии. [c.300]

Были рассмотрены некоторые важные особенности протекания цепных процессов, связанные с возможностью взаимодействия активных центров друг с другом. Это — так называемая теория взаимодействия цепей. Н. Н. Семенов [47] показал, что в тех случаях, когда обрыв цепей связан с их взаимодействием, реакция развивается весьма свое- [c.32]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Большую роль Семенов приписывает работе И. Христиансена [24], в которой явления отрицательного катализа в ряде окислительных процессов были объяснены при помощи цепного механизма. Эта работа, как указывает Семенов, позволила перебросить мост между новой теорией и прежними усилиями органиков, имевшими известный успех, объяснить механизм окислительных реакций органических соединений с помощью учения о промежуточных продуктах [23, стр. 20]. [c.53]

В 60—70-х годах Н, Н. Семенов установил новые пути активации соединений, открыв энергетическое разветвление цепей. Цепная теория получила дальнейшее развитие и открыла новые возможности для практического управления химическими процессами. [c.81]

Крупные исследования в области цепных реакций проведены Н. Н. Семеновым, который разработал теорию этих реакций. Н. И. Семенов доказал обширность и важность цепных реакций во многих химических процессах, в частности в явлениях воспламенения и взрывов. Эти исследования имеют большое практическое значение. [c.176]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.179]

В развитии представлений о цепных реакциях значительный вклад принадлежит М. Бодеиштейну, В. Нернсту, И. Христиаисену (1913—1924). Н. Н. Семенов и его школа с 1925 г. интеисивио раз-вива. ш общую теорию цепных процессов. На первое место выдвигались задачи обнаружения и установления природы н роли активных промежуточных веществ (радикалов, атомов). Это позволило Н. Н. Семенову (1939) назвать химическую кинетику химией промежуточных соединений. [c.176]

В дальнейшем школами H.H. Семенова и С. Хипшел-вуда были разработаны основные положения теории цепных процессов (создана теория влияния стенок на скорости реакций, теория вырожденных разветвлений, теория взаимодействия цепей, теории пределов воспламенения и т.д.). В обобщающей монографии Цепные реакции , опубликованной в 1934 г., Семенов писал, что разработка статистики стационарных процессов, соединенная с детальным изучением элементарных актов передачи энергии и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия [363, стр. 555]. [c.156]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Поворот В. Н. Кондратьева к чисто химической проблематике был обусловлен не только внутренними импульсами, хотя и они были важны. Ведь именно в то время Н. Н. Семенов, после открытия разветвленных цепных реакций на базе истолкования знаменитых опытов Ю. Б. Харитона и Э. Вальта, развивает теорию этих процессов, для которой особенно нужны и константы элементарных химических актов и знание конкретного химического механизма. И именно в это время начинается индустриализация нашей страны и создание новых технических средств ее обороны, в которых быстрые реакции, горение и взрыв играют не последнюю роль. [c.7]

В основе современных воззрений на механизм горения углеводородов лежит теория цепных химических реакций, в разработке которой большую роль сыграл Н. Н. Семенов. Согласно этой теории, реакция окисления каждого углеводорода протекает через ряд простейших и легко осуществимых промежуточных реакций. Основную роль в последних играют промежуточные продукты — осколки исходных молекул в виде свободных радикалов и атомов (например, Сг, СН, ОН, СН3ОН и др.), являющихся активными центрами реакции и обладающих свободной энергией. Цепной характер химического процесса заключается в последовательном возникновении новых активных центров, которые продолжают цепь. [c.57]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Впоследствии Семенов, обобщив результаты изучения этой реакции, выдвинул положение (соде зжащееся в неявном виде уже в работе Харитона и Вальты), что скорость окисления фосфора кислородом прогрессивно растет со временем, а замедление реакции при пониженном давлении объясняется дезактивацией радикалов на стенках сосуда. Таким образом, первой модельной реакцией теории разветвленных цепных превращений явилось окисление фосфора. Начавшееся в 1928 г. изучение другой модельной реакции цепной теории — окисления водорода — сыграло большую роль в объяснении природы верхнего предела воспламенения цепных процессов, вызванного дезактивацией радикалов при тройных, соударениях. [c.305]

Аналогия между свободными радикалами и бактериями, которые как бы съедают исходные молекулы, превращая нх в продукты реакции, послужила толчком при создании теории разветвленных цепных процессов И вдруг мысль а ведь бактерии могут не только есть, но и размножаться. Стоп А может быть к свободные атомы и радикалы тоже способны к размножению Все Вот и разгадка Семенов И. Н.— Коммунист, 1968, № 10), Такое инициирование решения проблемы одной области знаний аналогией нз другой называют бнссоцкацией идей. Но еще раз надо подчеркнуть, что моменту лавинообразного перехода от непоиимаиия к ясности, рождению идей, открытия илн художественного замысла всегда предшествует длительный индукционный или инкубационный период мучительных и непрерывных раздумий, сопоставлений, отказа от привычных представлений. [c.169]

Так было положено начало теории реакций цепного воспламенения. В 19Э1—1934 гг. на основе этой теории Семенов [29, 31] создал теорию вырожденного щепного взрыва , охватывающую область медленных химических процессов, к которым относятся, в частности, реакции прямого окисления насыщенных углеводородов кислородом. [c.312]

Н. П. Семенов и Ю, Б. Харитон с сотрудниками при изучении окисления паров серы, фосфора, окиси углерода и водорода и других вешеств открыли предельные явления, ли-митнруюш,ие химический процесс, — критический размер реакционного сосуда, критическое давление и установили пределы разбавления реакционных смесей инертным газом, нил<е которых реакция пе происходит, а выше которых идет с огромной скоростью, Н, Н. Семенов разработал теорию этих явлений, доказав существование нового класса реакций — цепных разветвленных, [c.672]

При дальнейшем развитии перекисная теория претерпела значительные изменения, поз волившие уточнить отдельные стадии окисления и дать более ясную картину всего процесса. Оказалось, что реакции окисления имеют радикально-цепной механизм (Н. Н. Семенов) и протекают через промежуточное образование [c.492]

Механизм процесса. Пиролиз, подобно крекингу, протекает по радикально-цепному механизму, первоначально предложенному Райсом. Доказательствами радикально-цепного механизма являются ускорение процесса инициаторами и торможение ингибиторами. В развитие теории процесса большой вклад внесли Н. Н. Семенов, В. В. Воеводский, А. И. Динцес, А. В. Фрост, А. Д. Степу-хович, К. П. Лавровский, Р. А. Калиненко, Ф. О. Райс и другие. [c.25]

Обе работы весьма сходны не только по постановке задачи и исходным иредставлениям, но и по методу расчета (применение диффузионного уравнения цепной теории с учетом обрыва на стенках). Согласно Семенову, если представить весь объем состояп им из сфер, в центре которых находится по одной частице металла, задача сводится к расчету обрыва цепей в сферическом сосуде с неэффективными к обрыву, папример стеклянными стенками и с металлическим шариком в цент])е, на котором происходит, по условию, распад перекисей. Семенов принимает, что для детонационного восиламенения необходима определенпая степень цепного самоускорения 9 предпламенного процесса, нанример в 100 раз за 1 мсек, так что ехр (0,001-9) =100, откуда ср 4,6 10 сек а для подавления детонации уменьшение вдвое величины 9, т. е. чтобы коэффициент обрыва К в уравнении (2.19) на частицах распыленного мета.пла был равен [c.108]

Согласно теории органических перекисей процесс сгорания разделяется на две стадии. Первой стадией является предиламенное окисление углеводородов, которое развивается в условиях повышающихся температуры и давления второй стадией — сгорание с видимым пламенем. Первая стадия характеризуется образованием первичных продуктов окисления углеводородов и в первую очередь пере-кисных соединений. Как показал Н. Н. Семенов, реакция образования перекисей носит цепной характер, т. е. начавшись, она самопроизвольно развивается дальше, так как наряду с конечными продуктами реакции создаются новые активные центры, ведущие к образованию новых перекисей. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология