Лэнгмюра Хиншельвуда кинетика

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Установить механизм каталитической реакции путем подбора выражений, основанных на законе действия масс и описывающих экспериментально наблюдаемую кинетику в широком интервале заполнений поверхности, чрезвычайно трудно. Это ограничивает применимость уравнений типа уравнения Лэнгмюра—Хиншельвуда. На практике лучше всего работать в таких условиях, в которых эти уравнения можно привести к одной из предельных форм. При исследовании сложных каталитических систем основные усилия должны быть направлены не на подбор теоретического выражения, достаточно точно описывающего экспериментальные данные по скоростям реакции, а на идентификацию промежуточных соединений с помощью изотопного обмена, инфракрасной спектроскопии, данных по кислотности поверхности и т. д. [c.535]

Кинетика дегидрирования этилбензола изучалась в трубчатом изотермическом реакторе при кинетическом режиме [8] на промышленном железохромовом катализаторе КМС-1 при варьировании температуры от 552 до 607 °С и различных начальных парциальных давлениях р (3,5—12,8 кПа) этилбензола. Из всех опробованных видов уравнений Лэнгмюра—Хиншельвуда (см. раздел 4.1) с опытом лучше всего согласовалось следующее [c.129]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

Динамика режима адиабатического реактора и реактора с теплообменом при отравлении катализатора была исследована теоретически и экспериментально [206, 207]. При этом полагали, что катализатор дезактивируется ядом, содержащимся в реакционном потоке. Расчеты были проведены по динамической модели (уравнения (3.105)-(3.109)) с учетом продольной диффузии и теплопроводности. Кинетику реакции описывали выражением Лэнгмюра- Хиншельвуда. Были выделены три стадии процесса. Вследствие быстрого распространения яда потоком газа непосредственно после ввода яда быстро устанавливается квазистационарное состояние концентрационного профиля. Затем катализатор нагревается, и профили концентраций, активности и температуры изменяются более медленно. На этой стадии процесса температура в слое может превышать адиабатический разогрев в стационарном режиме. [c.153]

Кинетика реакций вида Лэнгмюра- Хиншельвуда была приведена в работе [287] и использована для расчетов [c.206]

Кинетика реакций риформинга описывается схемой механизма Лэнгмюра - Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном, т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно 4 2 1. Поэтому количество катализатора в последовательно соединенных реакторах возрастает обратно этому соотношению. Условно можно полагать, что дегидрирование Св-нафтенов протекает в первом реакторе с высоким эндотермическим эффектом и с заметным понижением температуры (= на 40 °С), изомеризация парафинов и С -нафтенов - во втором с меньшим эндотермическим эффектом, а циклизация и гидрокрекинг - в третьем реакторе. [c.774]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентное потоков и умеренной температуре реакции гетерогенно-ката) тического гидрирования, как правило, протекают в кинетически области. Процесс гидрирования удовлетворительно описывает кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда. [c.792]

В каких случаях при описании гетерогенно-каталитических процессов пользуются кинетикой Лэнгмюра - Хиншельвуда, а в каких случаях кинетикой Боденштейна Приведите примеры и выведите кинетические уравнения. [c.861]

Математический анализ условий протекания реакций, содержащийся в гл. III, относится к мономолекулярной необратимой реакции, скорость которой описывается простым степенным выражением. Рассмотрим теперь методы вычисления коэффициента эффективности для реакций с более сложной кинетикой, описываемой, например, уравнениями скорости реакции Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174]

Анализ условий протекания реакции на неизотермических гранулах в сочетании с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда содержится на стр. 184. Такой анализ сложен. Однако возможно рассмотрение неизотермической системы с простой кинетикой или изотермической системы со сложной кинетикой. Результаты анализа этих случаев зачастую позволяют судить о том, какова наиболее вероятная причина необычного поведения системы. Применение рисунков IV-3—IV-5 иллюстрируется Примером IV.4. [c.183]

Као [167] разработал обобщенный графический метод определения коэффициента эффективности через модуль Фь для простой обратимой реакции с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. Метод относится к плоской пластине. Приведен [167] также обзор ранних исследований, посвященных анализу обратимых реакций. Као принимает, что скорость реакции подчиняется уравнению [c.189]

Кинетические уравнения, отвечающие протеканию каталитического процесса в идеальном адсорбированном слое при наличии лимитирующей стадии — поверхностной химической реакции — наблюдались и для других процессов, например для восстановления СОа водородом илн окиси азота аммиаком на платиновом катализаторе. Этот случай обычно называют кинетикой Лэнгмюра — Хиншельвуда или кинетикой Лэнгмюра — Шваба. Одна из основных ее особен- [c.122]

Кинетика и селективность гетерогенно-каталитического окисления. При изучении кинетики гетерогенно-каталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.401]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогенно-каталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра— Хиншельвуда, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества имеем [c.449]

Таким образом, может быть сделан вывод, что кинетика термической полимеризации стирола в присутствии саж может быть описана с учетом того, что в процессе полимеризации растущие цепи адсорбированы на поверхности сажи, причем адсорбция их подчиняется закону Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.216]

В этом случае скорость лимитируется первой элементарной стадией, а кинетика описывается обычным уравнением Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.294]

Уравнение также получилось идентичным с кинетикой Лэнгмюра—Хиншельвуда, но с иным значением эффективной константы скорости и адсорбционного члена для А. Очевидно, такой случай соответствует лимитирующей второй стадии химиче-, ской реакции с установлением равновесия на первой стадии. [c.295]

В ТО время как при кинетике Лэнгмюра — Хиншельвуда получилось бы выражение [c.296]

Уравнения кинетики реакций на неоднородной поверхности оказываются верными в широком диапазоне изменения параметров процесса. При малом заполнении поверхности (а=0) они принимают вид, характерный для области Генри, а при больших заполнениях ( = )—вид, характерный для уравне-иий Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.297]

Из обоих уравнений при лимитирующей стадии химической реакции на поверхности членами и к-1 в знаменателе можно пренебречь и делением числителей и знаменателей на д, л и Лд, в соответственно получаем уравнение скорости, соответствующее кинетике Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.299]

Сказанное выше относится к анализу одного частного случая со следующими характеристиками пористый сферический образец, постоянные значения Вр и к и поверхностная реакция с одним единственным реагентом, когда кинетика процесса описывается степенным законом. Были проанализированы многие другие варианты образцы различной геометрической формы, разные механизмы взаимодействия и реакции с кинетикой, отвечающей модели Лэнгмюра—Хиншельвуда. Наличие тепловых эффектов приводит к возникновению градиентов температуры по катализатору и результирующему изменению константы скорости реакции на длине диффузионного пути. В случае экзотермических реакций внутренняя область пористой массы становится горячее окружающей среды, и тогда коэффициент эффективности, который отвечает условиям, существующим на поверхности сферы, может оказаться больше единицы. [c.415]

Как уже было сказано, кинетика Лэнгмюра—Хиншельвуда— Райдила позволяет объяснить наблюдающиеся сложные кинетические зависимости, например переменный порядок по алюминийорганическому компоненту или переход скорости полимеризации через максимум при изменении соотношения Al/Ti. Однако представления о механизме, которые заложены в моделях Лэнгмюра—Хиншельвуда или Райдила, расходятся с общепринятыми. [c.131]

Кинетика. Начальные скорости дегидратации всех спиртов на всех катализаторах пе зависят от давления в интервале 0,2—0,5 атм, т. е. реакция протекала по нулевому порядку. Это находится в согласии с нашими прежними результатами по дегидратации аналогичных вторичных спиртов на окиси алюминия [81. Мы объяснили нулевой порядок реакции сильной адсорбцией спиртов и считаем, что это же объяснение применимо и к настоящему случаю. Полагая справедливым простое уравнение типа уравнения Лэнгмюра — Хиншельвуда для начальной скорости реакции на поверхности [c.421]

В обзоре [364] кинетика окислительной конденсации рассматривается с точки зрения поверхностного взаимодействия двух компонентов реакции, т.е. по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда. Прохождение зависимости скорости реакции на НаОН/СаО через максимум с ростом давления кислорода объяснялось взаимодействием адсорбированной молекулы СН4 с поверхностным кислородом, при котором [c.279]

Среди работ, посвященных определению механизма реакций гидрирования различных карбонильных соединений с помощью кинетических методов, следует отметить цикл статей советских [264] и чешских [265] исследователей. На основе кинетических данных ими предложены уравнения типа уравнений Лэнгмюра — Хиншельвуда, позволяющие сделать определенные предположения о механизме реакции. Аналогичная двойственность проявляется и в работах, посвященных изучению кинетики реакций гидрирования альдегидов. [c.145]

Соотношения для избирательности показывают, что истинные реакции нулевого порядка не являются крайними случаями общеизвестной кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда, а скорее представляют собой уникальные процессы. [c.57]

Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности [c.748]

Кинетика гидрообессериваиия нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра - Хиншельвуда [c.803]

В дифференциальном реакторе кинетику окисления о-ксилола изучали на ванадий-калий-сульфатном катализаторе, нанесенном на юиликагель. В работе [364] рассм10трвны различные кинетические модели процесса (равновесная и диссоциативная адсорбция, механизм Ридила и Лэнгмюра — Хиншельвуда). [c.243]

Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т)> 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166]

Первой попыткой разработки обобщенного метода является работа Шу и Хоугена, относящаяся к окислению N0 в NO2 [72]. Несколькими исследователями получены близкие по форме решения, хотя допущения, принятые ими с целью упрощения математической обработки, были различными [3, 284]. Претер и Лего численными методами анализировали реакцию крекинга кумола в бензол и пропилен [257]. В ряде статей Шнейдера и Митшки [303—306] приводятся обобщенные результаты численного анализа условий протекания на бесконечной плоской пластине обратимо и необратимой изотермической реакции с кинетикой типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174]

В последнее время при изучении механизма реакций все большее распространение получают методы факторного планирования эксперид1ента [21, 35, 59, 60, 82, 107, 171, 175-177, 182-188]. Эти методы позволяют при меньшем числе опытов охватить более широкий диапазон изменения условий, чем традиционные методы изучения кинетики [107]. Обработка результатов эксперимента несколько усложняется, но при наличии стандартных программ для ЭВМ опасения [31], связанные с математическими трудностями, легко устраняются. План эксперимента зависит от характера изучаемой реакции, но для некоторых классов реакций можно составить типовые планы. Так, в работе [83] рассматривается планирование при изучении кинетики каталитических реакций, описываемых уравнениями типа Лэнгмюра — Хиншельвуда, а в [186] дан подход к проверке механизма реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциа.пьных уравнений с правыми частями, представляющими собой полиномы по концентрациям реагирующих компонент. Ввиду того, что последний класс реакций является довольно широким [1], рассмотрим методику, предложенную в работе [186], несколько подробнее. Возьмем в качестве примера систему, в которой протекают следующие реакции [c.125]

При парофазной дегидратации с гетерогенными катализаторами кинетика реакции описывается уравнениями Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем ввиду сильной адсорбции воды и спиртов другие члены знаменателей становятся пренебрежимо малыми, например [c.286]

В рассмотренной кинетике Лэнгмюра — Хиншельвуда предг полагалось, что реакция на поверхности является элементарной или имеет единственную лимитируюшую стадию. Для неэлементарных реакций более удобный и общий способ нахождения, долей занятых поверхностей 0,- состоит не в прямом использовании изотерм адсорбции, а в применении равенства сорбционного и десорбционного потоков вещества при равновесии на однородной поверхности ) а,гЛ6о= д, 01, где а, / и д,, — константы скорости сорбции и десорбции. Из него вытекает, что [c.294]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели при рассмотрении адсорбционных явлений при катализе, поверхность катализаторов в действительности неоднородна, что особенно заметно при средних ее заполнениях. Поэтому кй-нетика Лэнгмюра — Хиншельвуда справедлива лишь при малых и больших заполнениях поверхностей. Применение ее в других случаях может привести к неудовлетворительным результатам или к аппроксимации экспериментальных данных определенным типом уравнений, в которых константы скорости и ад- сорбционные коэффициенты — величины кажущиеся, а само уравнение описывает опыты в сравнительно узкой области изменения параметров. - [c.295]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]

Кинетика глубокого окисления метана. Поскольку окислительная конденсация обычно сопровождается окислением СН4 до СО2 и Н2О, во многих работах приводятся данные по кинетике глубокого окисления 1 етана. И в этом случае данные представлены в виде степенных уравнений типа (7.55) или уравнений Лэнгмюра-Хиншельвуда типа [c.281]

Общепринятый анализ по Лэнгмюру-Хиншельвуду предполагает наличие динамического адсорбционного равновесия между газовой фазой и поверхностью катализатора. С другой стороны, в случае истинной реакции нулевого порядка предположено, что над поверхностью катализатора существует многослойное покрытие, и динамическое адсорбционное равновесие устанавливается между газовой фазой и этим многослойным покрытием, а не с экранированной поиерхностью ката. и-затора. В таком случае передача реагента от многослойного покрытия к поверхности катализатора становится однонаправленным процессом. На основе этих представлений разработана модель, описывающая экспериментальные данные по избирательности во всей области степеней превращения для реакции нулевого порядка. Предполагается, что истинные реакции нулевого порядка являются уникальными процессами, и, как показано при рассмотрении избирательности такого процесса, они не обязательно являются крайними случаями кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда. [c.46]

Мне хотелось бы отметить, что в статье не было сделано никаких предположений относптельно абсолютных величин как Кд, так и Kf в уравнениях типа Лэнгмюра-Хинщельвуда. Я не считал это необходимым, поскольку это заложено в исходном предположении кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда, которая будет неопределенной, когда /Сд . Адсорбция и десорбция должны быть в равновесии. [c.58]