Поглощение кислорода металлами и окислами металлов

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Ситуация на поверхности раздела окисел/кислород сходна с имеющей место на границе металл/окисел. Из возможных реакций наиболее простыми являются две. Одна из них состоит в поглощении кислорода с образованием новых слоев окисла, в заполненной зоне которого возникают катионные вакансии и положительные дырки. Эту реакцию можно записать в следующем виде [c.449]

Окись хрома СггОз, использовавшаяся в качестве индикатора при длительном окислении образцов при 400°С, была после окисления вся обнаружена на поверхности раздела окисел — газ. Это заставляет предполагать, что реакция взаимодействия протекает на поверхности между окислом и металлом вследствие диффузии ионов кислорода внутрь, как это наблюдается при его окислении в атмосфере воздуха, но поскольку окись хрома в соприкосновении с цирконием неустойчива, требуется известная осторожность, чтобы надежно предотвратить их взаимодействие. В экспериментальных условиях излагаемого псследования двуокись циркония прочно сцеплялась с основой. Под микроскопом удалось обнаружить только однофазный окисел, причем поглощение водорода металлом должно было быть весьма незначительным. Цирконий взаимодействует с водяным паром со скоростью, вдвое превышающей скорость его окисления в атмосфере кислорода [855]. [c.376]

Остается обсудить одно важное наблюдение. Единственное доказательство невыполнения уравнения (5) получено при давлениях 3,5 к 7 мм рт. ст. для поглощения свыше 65 х.г. Выше этой точки поглощение протекает с меньшей скоростью, чем это требуется уравнением. Этот эффект можно объяснить насыщением поверхностных слоев вакансиями. Захват положительных дырок в вакантных центрах должен также усложнять процесс. Вакансии, образуемые во время химического присоединения кислорода, могут быть заполнены при диффузии ионов меди ( + 1) с поверхности раздела металл — окисел. При 20° эта диффузия чрезвычайно мала, и, вероятно, химическое присоединение при высоких давлениях газа должно привести к быстрому насыщению поверхностных слоев вакансиями. Однако с повышением температуры точка насыщения смешается в сторону высоких значений д, так как тогда в единицу времени большее число вакансий способно диффундировать с поверхности. Это поведение иллюстрируется опытом при 60° (см. рис. 1). Начальная скорость поглощения в этом случае оказывается сравнимой со скоростью, полученной в опытах при высоких давлениях,для которых наблюдали невыполнимость уравнения. Логарифмический закон, однако, выполняется здесь вплоть до величин, пре- [c.508]

Выше 700° С параболический закон окисления титана сохраняется только на протяжении начального периода реакции, а далее сменяется линейным. Чем больше температура, тем короче этот период. Для циркония подобные отклонения становятся заметными выше 900° С. Под влиянием натяжений, возникающих в окисном слое после достижения определенной толщины, он растрескивается или становится пористым, утрачивая защитные свойства, а скорость реакции начинает контроли-р01ваться проникновением кислорода к металлу или дроцессами нулевого порядка на поверхности раздела окисел — газ . Константы линейного закона для титана могут быть подсчитаны из табл. 32, причем результаты работ [Л. 101 и 196] согласуются в пределах одного порядка величин. Вблизи 1 000° С поглощение Ог титаном становится нерегулярным во времени из-за чередующегося спекания и растрескивания рутила. Добавка к титану около 5% атомн. железа, циркония и в особенности олова ускоряет окисление, а алюминий и вольфрам, а также растворенный (в количестве 10—15% атомн.) кислород замедляют его. Цирконий, обработанный абразивом, реагирует активнее, че.м протравленный химически. [c.152]