Окислы поглощения

Такой антипараллелизм рядов не является случайным я> обусловлен тем, что повышение энергии связи катиона с ослабляет комплексный анион Of , делая его менее устойчивым. Он яв-ляется следствием цикла, состоящего, с одной стороны, из непосредственного распада твердого карбоната на окисел и газообразную СОг с поглощением теплоты диссоциации, а с другой — из ряда этапов. К последним относятся разрушение кристаллической решетки карбоната с образованием газовых ионов Ме + и СОз (с затратой энергии решетки fJMe o ), диссоциация иона С0 в газе (U o ")Ha СО2 и О " [c.319]

Ситуация на поверхности раздела окисел/кислород сходна с имеющей место на границе металл/окисел. Из возможных реакций наиболее простыми являются две. Одна из них состоит в поглощении кислорода с образованием новых слоев окисла, в заполненной зоне которого возникают катионные вакансии и положительные дырки. Эту реакцию можно записать в следующем виде [c.449]

Первые более вязки и прочнее пристают к платиновой проволоке, последние же дают более чистые окраски в некоторых случаях, когда перлы буры лишь слабо окрашиваются, фосфорная соль дает отчетливое окрашивание (при титане, молибдене и вольфраме). Окраска не зависит от степени окисления, в которой находится исследуемая соль, но зависит от того, нагревают ли перл в окислительной или восстановительной части пламени бунзеновской горелки, причем при окислении кислородом воздуха или при восстановлении водородом, содержащимся в светильном газе, образуется высший или низший окисел, наиболее устойчивый при данных условиях. Кроме того оттенок цвета меняется с температурой, так как при высокой температуре область поглощения световых лучей перемещается [c.128]

При модулированном освещении окисленной поверхности в окисле генерируются токи диффузии электронов и дырок и дрейфовые токи. Токи диффузии возникают за счет концентрационного градиента неравновесных носителей, устанавливающегося при неравномерном поглощении света в окисле в направлении от границы раздела окисел/раствор к границе раздела окисел/металл. Дрейфовый ток обусловлен возникновением внутренней э.д.с. в окисле по мере диффузии неравновесных электронов и дырок к границе раздела окисел/металл и образования эф ктивного объемного заряда у этой границы, знак которого отвечает знаку преобладающих носителей заряда. Ток дрейфа противоположен по направлению току диффузии. [c.37]

Поверхностный окисел А возникает при невысоких температурах и низких давлениях кислорода (до 2 мм рт. ст.), поверхностный окисел В — при тех же температурах и давлении кислорода, превышающем 2 мм рт. ст., и, наконец, окисел С образуется при взаимодействии с кислородом при 200—700°. Очевидно, что первых два поверхностных окисла будут вызывать гидролитическую адсорбцию первого типа, связанную с поглощением анионов из раствора, а наличие поверхностного окисла С приведет к поглощению катионов. [c.50]

В идеализированной модели внешняя поверхность металлического образца, не взаимодействующая с газом О, выполняет роль стока вакансий, образующихся на поверхности раздела металл — окисел. В реальном кристалле, однако, существует большое число дислокаций, которые наравне с внешней поверхностью могут служить ловушками вакансий в металле. Ту же роль будут выполнять и границы зерен в поликристалле, микротрещины, поры, включения — любые источники внутренней поверхности, которые по существу являются центрами зарождения пор в металле, растущих затем за счет поглощения вакансий. [c.262]

Окись хрома СггОз, использовавшаяся в качестве индикатора при длительном окислении образцов при 400°С, была после окисления вся обнаружена на поверхности раздела окисел — газ. Это заставляет предполагать, что реакция взаимодействия протекает на поверхности между окислом и металлом вследствие диффузии ионов кислорода внутрь, как это наблюдается при его окислении в атмосфере воздуха, но поскольку окись хрома в соприкосновении с цирконием неустойчива, требуется известная осторожность, чтобы надежно предотвратить их взаимодействие. В экспериментальных условиях излагаемого псследования двуокись циркония прочно сцеплялась с основой. Под микроскопом удалось обнаружить только однофазный окисел, причем поглощение водорода металлом должно было быть весьма незначительным. Цирконий взаимодействует с водяным паром со скоростью, вдвое превышающей скорость его окисления в атмосфере кислорода [855]. [c.376]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

Остается обсудить одно важное наблюдение. Единственное доказательство невыполнения уравнения (5) получено при давлениях 3,5 к 7 мм рт. ст. для поглощения свыше 65 х.г. Выше этой точки поглощение протекает с меньшей скоростью, чем это требуется уравнением. Этот эффект можно объяснить насыщением поверхностных слоев вакансиями. Захват положительных дырок в вакантных центрах должен также усложнять процесс. Вакансии, образуемые во время химического присоединения кислорода, могут быть заполнены при диффузии ионов меди ( + 1) с поверхности раздела металл — окисел. При 20° эта диффузия чрезвычайно мала, и, вероятно, химическое присоединение при высоких давлениях газа должно привести к быстрому насыщению поверхностных слоев вакансиями. Однако с повышением температуры точка насыщения смешается в сторону высоких значений д, так как тогда в единицу времени большее число вакансий способно диффундировать с поверхности. Это поведение иллюстрируется опытом при 60° (см. рис. 1). Начальная скорость поглощения в этом случае оказывается сравнимой со скоростью, полученной в опытах при высоких давлениях,для которых наблюдали невыполнимость уравнения. Логарифмический закон, однако, выполняется здесь вплоть до величин, пре- [c.508]

Элементы, образование окислов которых идет с поглощением теплоты. Окислы таких элементов, в общем случае, при непосредственном синтезе из элементов не получаются. Вещества, образование которых идет с поглощением большого количества теплоты сильно эндотермические, неустойчивы к нагреванию. Однако если теплота образования имеет отрицательное значение, но невелика по абсолютной величине, то окисел такого элемента может быть получен и прямым синтезом. Этот синтез осуществляют при высокой температуре, затем, чтобы окисел не разложился, быстро его охлаждают. Так, синтез окиси азота N0 из азота и кислорода происходит в пламени электрической дуги, при температуре 3000—3500°С, затем ее быстро охлаждают до 1000—1100°С. [c.150]

Окисел ванадия VOj имеет структуру рутила (TiOj) [8] и обладает сильной полосой поглощения [15] в области 300—600 нм, т. е. примерно там же, где и М0О3. Предполагается также, что соединения гомологичного ряда У 0зп-1 (4 > п > 8) также имеют структуру рутила [8]. Поэтому и для обнаружения образования окислов ванадия на границе раздела пленка — подложка целесообразно было выбрать область спектра 350—580 нм.. [c.20]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Интересен метод модуляции электрическим полем он позволяет получить информацию о той области, на которую приходится максимальное падение прилагаемого напряжения. Эти исследования можно условно разделить на изучение процессов поглощения и отражения в системе металл — окисел — электролит при наложении соответствующего электрического потенциала (электропоглощение, электроотражение). Электропоглощение относится к процессам, определяемым поверхностной окисной фазой. [c.156]

Как было установлено Андерсоном, Робертсом и Харпером [42], двуокись урана представляет собой еще один пример окисла, на котором происходит более чем монослойное поглощение кислорода при комнатной температуре. Известно, что этот окисел, имеющий рещетку флюорита, становится иестехиометрич-ным при высоких температурах, причем избыточные кислородные ионы располагаются в междоузлиях [43]. Так же как для закиси меди, можно считать, что хемосорбция при 20° представляет собой начальную стадию образования соответствующего стабильного нестехиометрического состояния, и поглощение сверх МОНОСЛОЙНОГО заполнения в случае иОз возможно благодаря тому, что адсорбируемый вначале кислород впоследствии занимает положения в междоузлиях решетки [42]. В опытах с двуокисью урана наблюдалась такая же логарифмическая зависимость [уравнения (6) и (7)]. [c.333]

Используя соответствующие величины для коэффициента поглощения пленки 2 (окисел олова), Сринивасан и Кувана [137] рассчитали поглощение в пленке при различных длинах волн, В качестве истинного значения было принято такое значение, которое привело к наилучшему согласию расчетного спектра поглощения с экспериментальным (предполагалось, что к не зависит от Л). Для пленки из окисла олова было найдено к = 0,0035. [c.459]

Они имеют значение и как компоненты керамических пигментов для глазурей в сочетании с окислами 2гОг, ЗпОг, AI2O3 и др. Окисел Т120з также окрашивает силикатное стекло, но в практике для целей крашения почти не используется. Окислы молибдена и вольфрама неспособны окрашивать силикатные стекла, но окрашивают фосфатные. Атомы элементов, входящих в перечисленные окислы, имеют в неустойчивом состоянии электроны на двух орбитах. Этим, в частности, и объясняется наличие в видимых спектрах соответствующих стекол широких полос поглощения. Теоретические основы и практика производства окрашенных стекол, их спектральные характеристики подробно изложены в монографиях [c.206]

Выше 700° С параболический закон окисления титана сохраняется только на протяжении начального периода реакции, а далее сменяется линейным. Чем больше температура, тем короче этот период. Для циркония подобные отклонения становятся заметными выше 900° С. Под влиянием натяжений, возникающих в окисном слое после достижения определенной толщины, он растрескивается или становится пористым, утрачивая защитные свойства, а скорость реакции начинает контроли-р01ваться проникновением кислорода к металлу или дроцессами нулевого порядка на поверхности раздела окисел — газ . Константы линейного закона для титана могут быть подсчитаны из табл. 32, причем результаты работ [Л. 101 и 196] согласуются в пределах одного порядка величин. Вблизи 1 000° С поглощение Ог титаном становится нерегулярным во времени из-за чередующегося спекания и растрескивания рутила. Добавка к титану около 5% атомн. железа, циркония и в особенности олова ускоряет окисление, а алюминий и вольфрам, а также растворенный (в количестве 10—15% атомн.) кислород замедляют его. Цирконий, обработанный абразивом, реагирует активнее, че.м протравленный химически. [c.152]

Наблюдались изменения структуры алюминия и золота на разных стадиях взаимодействия с NO2 Так, в случае алюминия имеют место диссоциативная адсорбция Ж02, внедрение иона кислорода в окисел, перенос аниона через окисел и растворение кислорода в алюминии. Последний процесс, по-видимому, приводит к возникновению механических напряжений в алюминии и текстуры. Поглощение NO2 золотом приводит к образованию на поверхности слоя au02- [c.125]

Допустим, атомы кислорода успевают таким образом прореагировать с атомами титана, что после присоединения каждой новой порции кислорода успевает установиться химическое равновесие. Оказывается, пока отношение числа атомов кислорода к числу атомов титана не превысит 0,5, твердое тело остается внешне однородным. Это будет одна и та же твердая фаза независимо от количества поглощенного кислорода. Свойства такого твердого тела будут изменяться непрерывно от состава Т1 (чистый титан) до состава Т120 (низший окисел титана). Такнм образом, эту фазу можно считать твердым раствором кислорода в металлическом титане или твердым раствором Т1 0 в титане. [c.57]

В 1946 г. в работе С. Ю. Еловича, Г. М. Жабровой, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского были детально прослежены закономерности подбора катализаторов для окисления органических соединений. Подтвердилась основная закономерность — связь каталитической активности с окраской. Одновременно выявились некоторые дополнительные закономерности, касающиеся каталитических свойств твердых тел, обладающих сильным поглощением в близком ультрафиолете, а также связь каталитической активности с типом строения электронных оболочек металла, образующего окисел. [c.8]