Экспериментальное определение чисел гидратации и сольватации

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

В теории Бренстеда принимается, что результатом протолитического процесса является образование в водных растворах и в воде иона оксония НзО" . Это важное полонгепие протолитической теории нашло экспериментальное подтверждение. Существование оксония доказано различными методами (кислотный катализ, рентгеноструктурное исследование моногидратов сильных кислот, ЯМР, масс-спектрометрия, рефрактометрия) [20]. Свободные протоны в растворе практически отсутствуют [64, 65]. В полярных растворителях происходит сольватация оксония. Определение его числа гидратации различными экспериментальными методами дает значения от 2 до 5 [20]. Заслуживает внимания представление Викке, Эйгена и Аккермана [66], что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат оксония Нз0(Н20)з . [c.31]

Когда будет накоплено достаточное число надежных данных прямых экспериментов подобного рода, будет положен конец спорам о преимущественной сольватации катиона перед анионом (или наоборот), возникшим в последние годы в связи с некоторыми данными по влиянию сольватации на кинетику химических реакций. Получило даже распространение утверждение, что анион несольватиро-ван , и термин несольватированный анион . Независимо от вкладываемого смысла эти термины неудачны с точки зрения строгих определений процесса (см. раздел IV. 1). Что касается термодинамического смысла подобных утверждений, то они предполагают относительно малый вклад аниона в энергетику взаимодействия электролита с растворителем, что не исключено в некоторых неводных растворах, хотя и требует прямого экспериментального подтверждения. У воды нет оснований для предпочтения аниона перед катионом. Наоборот, это противоречит выводам Фаянса, который еще в 1921 г. заметил явление постоянства разностей теплот гидратации анионов и закономерность их изменений для разных пар анионов (см. стр. 64). [c.69]

Отметим, что для водных и спиртовых растворов координация катионов и анионов в области ближней (в случае многоатомных спиртов с учетом полидентантности их молекул) и дальней сольватации одинакова. Подтверждением этого вывода являются также данные работ [88, 275, 469, 473]. Найденные числа молекул растворителя в различных областях сольватации близки к литературным [275, 471]. Они хорошо согласуются с числами молекул растворителя, полученными Загорцом с сотрудниками, и укладываются в рамки их представлений [275, 470]. Координационные числа в области ближней сольватации определяются химическим взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Числа молекул растворителя в первой области дальней сольватации определяются в основном зарядами катионов. С увеличением их эти числа увеличиваются. Для одно-, двух- и трехзарядных катионов они равны 30, 60, 90. Анализ дериватограмм растворов солей в смешанных водноспиртовых растворителях [474] приводит к выводу, что при высоких концентрациях воды и спиртов в области ближней сольватации (гидратации) находятся только преобладающие в растворе молекулы растворителя. Смешанные сольваты образуются в области средних концентраций спиртов. Соотношение между молекулами воды и спиртов в них зависит от состава растворителя. Вместе с тем дать определенные выводы о концентрационных границах существования смешанных сольватов и их составе преждевременно из-за отсутствия достаточного количества экспериментальных данных и трудностей их определенной интерпретации. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология