Постоянство разностей

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

В процессе непрерывной ректификации неизменность во времени составов и температур жидких и паровых потоков, пересекающих один и тот же горизонтальный уровень, позволяет сделать принципиально важный вывод о постоянстве разности масс и энтальпий встречных разноименных потоков на любом уровне по высоте укрепляющей колонны. Однако для условий периодической ректификации, когда поступающие в колонну пары непрерывно утяжеляются, этот вывод уже не является справедливым. В самом деле, количества вещества и тепла, поступающие в течение определенного конечного промежутка времени в произвольно выбранный объем периодически действующей укрепляющей колонны, не будут равны количествам вещества и тепла, покидающим этот же объем колонны в течение другого промежутка времени равной продолжительности. Это и является основной причиной того, что, несмотря на наличие строго разработанной теории непрерывной ректификации, до сих пор не предложено столь же убедительной теории для периодического процесса. Однако при ближайшем рассмотрении этой проблемы можно установить некоторые особенности, позволяющие привлечь к анализу периодической ректификации принципиальные положения, оказавшиеся плодотворными при изучении процесса непрерывной ректификации. [c.221]

По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или ато-мной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая розница между теплоемкостью силикатов и суммой теплое.мкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90]

С повышением степени однотипности во многих случаях а приближается к единице. В графической форме соотношения, выражающие постоянство разностей, могут быть представлены параллельными прямыми, а соотношения, выражающие их пропорциональность,— взаимно пересекающимися прямыми ( 6). [c.93]

Допущения о постоянстве разностей Xs и Хп здесь тоже не являются независимыми. Дифференцируя по температуре уравнение (111,41), переходя к теплоемкостям и умножая обе части полученного равенства на Т, получаем [c.121]

Для обычных реакций АЯо составляет большую часть их теплового эффекта при обычных и даже при высоких температурах (см., например, табл. IV, 4). В таких случаях разность ДЯу — ДЯ двух однотипных реакций определяется в основном разностью их тепловых эффектов при О К, т. е. АЯо, к — АЯо. х- К тому же, относительно небольшие изменения теплового эффекта с температурой в однотипных реакциях (вследствие малого различия их АСр) обычно близки между.собой и направлены в одну сторону. Поэтому температура слабо влияет на разность тепловых эффектов (ДЯу — АЯл ) таких реакций и это дает возможность (в отличие от энтальпии веществ) использовать допущение о постоянстве разности самих тепловых эффектов (ДЯу — АЯ г), а не только разности их высокотемпературных составляющих (ДЯг — ДЯг,)у — [c.139]

При расчетах термодинамических параметров однотипных хи- мических реакций, как и при расчетах соответствующих свойств веществ, наряду с допущением о постоянстве разностей аналогичных параметров реакций в определенных случаях может быть использовано и допущение о постоянстве их отношений [c.143]

Важнейшее значение для расчетов АН неорганических соединений на основе химического подобия приобрели в настоящее время методы, основанные на непосредственном сопоставлении данных, относящихся к двум рядам сходных соединений. К наиболее ранним наблюдениям в этой области относятся постоянства разностей AHf, 298 для некоторых однотипных соединений элементов, являющихся аналогами по периодической системе. Сюда относится, в частности, наблюдение Б. Ф. Ормонта [c.150]

Однотипные соединения. Сопоставление различных однотипных соединений при одинаковой температуре за недостатком данных не позволяет прийти к надежным результатам. По-видимому, применение допущения о пропорциональности разностей (см. 16) нередко приводит в этом случае к удовлетворительным результатам, а при высокой степени однотипности возможно использование и допущения о постоянстве разностей (см. также 50). [c.279]

Хотя простое сравнение при допущении постоянства отношения ан в этом случае менее применимо, чем при допущении о постоянстве разностей Хн, двойное сравнение при допущении постоянства отношения а. 1а2 приводит к таким же хорошим результатам, как и допущение о постоянстве разности Х — Х . В этом случае ошибка до 1200 К тоже не превышает 0,2 ккал/моль. Здесь введение дополнительного допущения об одинаковости а и 2 а, т = а2,т) открывает возможность проведения расчета всецело по данным, относящимся к другим веществам. [c.288]

Температурная зависимость А0° и lg при допущении постоянства разностей тепловых эффектов (Хл) и изменений энтропии [c.292]

Вследствие ограниченного времени пребывание частиц во взвешенном слое при постоянстве разности потенциалов (температур и разности концентраций) решающее значение имеют произведения Кк/вз и 3/вз, от значения которых и зависит эффект технологической обработки. В. данном случае под вз понимается время пребывания частицы во взвешенном состоянии. [c.195]

Из приведенных данных следует, что наибольшее изменение потенциала с изменением среды наблюдается у водородного электрода. Его потенциал изменяется при переходе от аммиака к муравьиной кислоте на 1,52 В, тогда как изменение потенциалов других электродов значительно меньше и в обш ем не превышает 0,5 В. Только у металлов, образующих с данным растворителем прочные комплексные ионы, наблюдаются большие изменения. Это относится к цинковому, кадмиевому и серебряному электродам в аммиаке. Обращает также на себя внимание практическое постоянство разности потенциалов между наиболее благородным электродом С1 , lj и наименее благородным Li+, Li. [c.400]

Таким образом, при утончении пленки с сохранением постоянства разности потенциалов необходимо учитывать не только изменение энергии конденсатора, но и работу, совершаемую источником напряжения. Эта составляющая П не может быть определена прямым дифференцированием Fe- В этом случае мы получили бы неправильный знак для П [59]. [c.35]

Следствием этого уравнения является постоянство разности между гидростатическим и электростатическим давлениями. Полагая = 0, р = р при х = к/2, найдем постоянную. В итоге получим [c.209]

Из установленного выше постоянства разностей весов и теплосодержаний встречных на одном горизонтальном уровне паровых и жидких потоков можно сделать заключение о том, что веса потоков и их теплосодержания могут меняться лишь в одну сторону, либо одновременно возрастая, либо одновременно убывая. [c.188]

Действительно, неизменность во времени составов и температур жидких и паровых потоков, пересекающих один и тот же горизонтальный уровень непрерывно действующей ректификационной колонны, позволяет сделать важный вывод о постоянстве разности весов и теплосодержаний встречных разноименных потоков на любом уровне по всей высоте колонны. Этот вывод, имеющий существенное значение для последующего построения теории непрерывной ректификации, недействителен [c.363]

Напишем аналогичное уравнение для фазы В и вычтем из первого выражения второе. После интегрирования (предполагая постоянство разности энтальпий) получим [c.58]

Хотя разность QNa — Рн имеет физическое значение, она не может быть рассчитана теоретически. Эта величина заметно меняется в зависимости от состояния поверхности стекла и состава раствора. Однако применимость уравнения Дола подтверждается двумя путями. Если записать уравнение (X. 15) в логарифмической форме и преобразовать его, оказывается, что 1п [ехр/ А )—1] должен быть линейной функцией —1п сн, как это и имеет место в действительности. Наклон линии равен 13000— 5 ООО кал/моль для (QNa — Qн) при 25° С. Второй путь проверки уравнения состоит в том, что постоянство разности (С ка — Сн), рассчитанной из наблюдаемых величин АЕ, сохраняется при различных температурах. При высоких значениях pH величина (Ска — Сн) при 50° С незначительно отличается от таковой при 25° С, хотя щелочная ошибка меняется значительно [13]. [c.281]

В первом из этих уравнений сравнивается константа уравнения ван-дер-Ваальса с критическим объемом, во втором — энтальпия вещества с его теплотой сгорания. Справедливость уравнений (II, 73) и (II, 74) для гомологических рядов обусловлена постоянством разности значений указанных свойств для всех членов данного гомологического ряда (это непосредственно видно из параллельности соответствующих прямых на рис. 73). [c.113]

Если принять правило постоянства разностей химических теплот ионной сольватации нри бесконечном разведении как рабочую, эмпирически подтверждающуюся гипотезу, то из этого вытекают следствия, имеющие как теоретическое, так и практическое значение. [c.64]

Описанная система уравнений, связывающих параметры однотипных реакций, основана на допущении (VIII, 61) о постоянстве отношения изменений энтальпий в этих реакциях. Другую систему уравнений можно получить, исходя из допущения о постоянстве разности АЯ —АЯ (см. табл. 24). [c.294]

Можно провести и обратный вывод, т. е. показать, что из допущения о постоянстве разности Д5у — Д5 г должно следовать постоянство и р азности ДЯу — АЯ . [c.139]

Этот метод может быть распространен и на определенные виды аналогичных реакций гомологов, обладающих сходной структурной формулой (например, 2-метилалканов). Метод применим и к таким гомологам и к аналогичным реакциям как в форме сопоставления разностей, так и в форме сопоставления отнощений (см. 18, 23 и 24). Впрочем, и допущение о постоянстве разностей, и допущение о постоянстве отношений должны рассматриваться как упрощение метода, дающее возможность ограничиться для исследуемых реакций или соединений исходными данными для одной температуры, в частности для 298 К. Более общей формой является линейная зависимость между сопоставляемыми величинами, которая в частных случаях приводит к постоянству разностей или отношений. [c.279]

Для расчета теплоемкости, энтальпии и связанных с ними свойств ири различных температурах обычно с больщим или меньшим приближением можно воспользоваться тем, что отношение этих свойств для двух смежных гомологов с аналогичной структурной формулой в некотором интервале температур постоянно. Для расчетов энтропии такое допущение неприменимо. Допущение же о постоянстве разностей совершенно неприменимо для всех этих свойств, так как разности эти сильно изменяются с изменением температуры. В табл. VII, 10, VII, И и VII, 12 приведены [c.286]

Для определения температурной зависимости параметров реакций образования гомологов простое сравнение в той или другой степени применимо только для расчета теплот образования и связанных с ней величин, но не для A5f, АС/ и Igi f. При расчете AHj можно пользоваться и допущением о постоянстве разностей, и допущением о постоянстве отношений. Оба они дают в этом случае довольно значительную погрешность, но первый путь обычно несколько точнее, и в дальнейшем здесь можно ограничиться в основном иллюстрацией метода разностей. В табл. VH, 13 сопоставлены теплоты образования AHf алканов. Изменение разностей и Яг при изменении температуры от 298 до 1500 К достигает, например, для -бутана — к-пентана 0,9 при изменении AH°f [c.287]

Знание величин В] и Вч обеспечивает нахождение всех трех теплот плавления, растворения и смешения. Уравнение Мелвин-Х(.юза получено при условии выделения одного из компонентов раствора (растворителя) в виде чистых кристаллов, зависимости теплоты плавления от тсмпе1)атуры по формуле Кирхгофа и постоянства разности теплоемкостей ЛС,, жидкости и кристал-лов [c.249]

Другой, в принципе аналогичный, метод опирается на постоянство разностей светопоглощения примеси для любых пар длин волн, нахо-.цящпхся на равном расстоянии АХ друг от друга [c.103]

Предположение 3 подтверждается постоянством разности величин Ig/ для перекрывающихся индикаторов в таких областях, где быстро изменяются относительные количества ВН+...........НЗОГ и ВН+............Н50Г(Н250,)2- [c.393]

С.НС1, — Н. 0 и С, Н(. — Н-эО. Постоянство разности снс ,,— 1 с,н, с изменением значения pH указывает па то, что растворитель не входит в состав комплексов, существующих в водной фазе. Общий вид кривых рис. 1 и 3 может, в соответствии с данными работы 1141, служить указанием на то, что гидроксокомнлексами, по-видпмсму, также можно пренебречь. Отметим в этой связи, что данные обратного метода совпадают с данными прямого (см. рис, I). [c.76]

Дб г) могут быть оценены, хотя бы приближенно. Например, исходя из примерного постоянства разностей ДЯ и Д соседей в ряду галогенов (ДЯ" — ДЯ ) 3000 кал моль и А8" — А8 ) 6 э. е. и исходя из = 3700 для хлорида кристаллического фиолетового, получим для Кф+Вг величину О = 30000. Используя разности АН ближайших соседей, а не средние, получим Яг = = 40000. Величина Яг = 40000+10000 может быть принята как ориентировочная в условиях наших опытов (сквг = ОД)- [c.72]

Из данных таблицы 86 следует, что наибольшее изменение потенциала с изменение.м среды наблюдается у водородного электрода. Его потенциал изменяется при переходе от аммиака к муравьиной кислоте на 1,52 в, в то время как изменение потенциало в других электродов значительно меньше и в обш,ем не превышает 0,5 в. Только у металлов, образуюш,их с данным растворителем прочные комплексные ионы, наблюдаются большие изменения. Это относится к цинковому, кадмиевому и серебряному электродам в аммиаке. Обращает также на себя внимание практическое постоянство разности потенциалов между наиболее благородным электродом С1 СЬ и наименее благородным Ь -, Ы. Эта разность составляет для аммиака — 4,27 в, для воды — 4,29 в, для метанола — 4,22 в, для этанола — 4,096 в, для муравьиной кислоты (если принять данные Древ-ского) — 4,30 в. [c.735]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология