Реакции свободных алкильных радикалов в растворе

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

В этих первых работах было получено много данных о первичных процессах, однако системы в действительности гораздо сложнее тех, которые описываются простым механизмом, поэтому выводы неоднозначны и часто ошибочны. Во многих случаях не было найдено свободных радикалов, однако позже с помощью более чувствительных способов было показано их наличие. Сложность состоит в том, что реакция (6-19) не очень быстрая и это, несомненно, только одна из многих реакций радикала В в этих растворах. Кроме того, едва ли ненасыщенная молекула образуется при каждой встрече двух радикалов парафина. В газовой фазе более важной является рекомбинация двух алкильных радикалов, и вполне вероятно, что реакция ()-21) является доминирующей и в парафиновом растворе. [c.483]

Укажем еще, что свободные алкильные радикалы легко реагируют с различными твердыми металлами и металлоидами. Например, Паиет[1005] обнаружил ряд продуктов взаимодействия радикало СНз и С2Н5 с Аз, 5Ь п В1, как Аз (СНз) 3, Аз(СгН5)з и т. д. Г. А. Разуваев [220] наблюдал различные случаи взаимодействия радикалов со ртутью и ртутьорганиче-скими соединениями в растворах. По данным Райса [1061], летучие диалкилы ртути, образующиеся в результате реакции свободных радикалов с металлической ртутью, быстро реагируют с ртутными галоидными солями соответственно равенству [c.104]

СОМ, и, следовательно, его свободная энергия много меньше, чем у фенильного радикала. Поэтому он не так охотно реагирует с растворителем, как фенил, и сохраняется в растворе до тех пор, пока не произойдет димеризация. Эванс, Пирсон и Брайтуайт пришли к выводу, что свободные арильные радикалы, как, например, фенил, могут име ть еще больший запас энергии и, следовательно, могут быть более реакционноспособными, чем свободные алкильные радикалы типа этила, поскольку для арильных радикалов, полученных при электролизе, наиболее характерны реакции с растворителями, а для алкильных радикалов в растворе наиболее характерны реакции диспропорционирования и димеризации. Эта точка зрения согласуется с данными, полученными при изучении газовых реакций (см. стр. 143). [c.191]

Триалкильные соединения таллия малоустойчивы и их трудно получить. Несколько легче можно получить диалкильные соединения типа T1R2X(R — алкил, X— одновалентный кислотный остаток). Эти соединения, относительно большая устойчивость которых характерна для таллия, по своим свойствам как бы не являются соединениями трехвалентного таллия, а значительно ближе относятся к соединениям одновалентного таллия. В основе алкильных соединений таллия лежит одновалентный радикал [TIR2] с резко выраженным электроположительным характером. Этот радикал может существовать в растворе в виде свободного иона [ТШг] и образовывать с различными кислотными остатками соединения, которые по своим свойствам, например по растворимости, в значительной мере являются аналогами соединений одновалентного таллия и являются весьма устойчивыми так, они не разлагаются при нагревании с водой или со щелочью. Для приготовления алкильных соединений тг лия по методике Мейера лучше всего исходить из соответствующего алкилмагнийхЛорида и треххлористого таллия. Реакцию ведут в эфирном растворе [c.427]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология