Триалкильные соединения алюминия

К. Циглер открыл реакцию прямого синтеза триалкильных соединений алюминия из олефинов, водорода и порошкообразного алюминия. Как будет протекать реакция образования триалкильных соединений алюминия из веществ 1) этилена, 2) пропилена, 3) изобутилена [c.110]

Совершенно очевидно, что с помощью нового процесса можно синтезировать диалкилалюминийгидриды столь же легко, как и триалкильные соединения алюминия. Следовательно, оба этих основных типа алюминийорганических соединений одинаково доступны теперь в больших количествах. Современная нефтехимия располагает способами получения самых различных олефинов еще большее число олефинов можно получить при помощи некоторых новых процессов, где в качестве катализаторов используются алкилалюминиевые соединения (стр. 267—269, 272— 286). Поэтому теперь из недорогих материалов очень простым путем можно получать большое число различных алюминийорганических соединений. [c.234]

Взаимосвязь между А1—С и А1—Н, Все триалкильные соединения алюминия, у которых алкильные группы больше, чем метил, имеют определенную тенденцию к отщеплению одной молекулы олефина. В случае алкилов, имеющих разветвление в а-положении, можно наблюдать и измерить [336] равновесие типа [c.257]

Вполне очевидно, что в основе равновесия триалкилалюминий — диалкилалюминийгидрид — олефин также может лежать механизм обмена алкильными группами между различными триалкильными соединениями алюминия. Если два различных триалкилалюминия обратимо ассоциируются, то олефины могут [c.257]

Очевидно, мало что изменится, если перейти к синтезу третичных триалкилалюминиев. Это было установлено следующим путем. Триалкильные соединения алюминия являются катализаторами, вызывающими смещение двойных связей олефинов в цепи. Этот катализ, несомненно, обусловлен обратимым присоединением и отщеплением А1—Н к двойной связи. Олефины, со- [c.259]

Триалкильные соединения алюминия довольно гладко реагируют с кислородом, образуя алкоголяты алюминия (Циглер и др. [300, 302, 303, 314, 341, 379], см. также [46, 143]). При этом суммарная реакция следующая [c.283]

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

Триалкильные соединения алюминия, разветвленные у углеродного атома в положении 2, дают очень плохие выходы, так как реакция осложняется процессами восстановления [342]. [c.287]

Полимеризация окиси этилена может проходить в присутствии соединений металлов, в особенности цинка, магния и, прежде всего, алюминия Для этой цели пригодными считаются соединения металлов с галогенами, алкилами, алкоксилами или вторичными аминами при этом по крайней мере одна валентность металла должна быть связана с алкильным остатком. В особенности рекомендуют применять триалкильные соединения алюминия. [c.39]

Данные ИК-спектров, а также спектры комбинационного рассеяния показали, что высшие димерные триалкильные соединения алюминия также имеют мостиковую структуру [38, 46, 52, 55—60, 63]. [c.286]

Триалкильные соединения алюминия с нормальной цепью гораздо более устойчивы к нагреванию, чем соединения с разветвленной цепью. Термический распад этих соединений происходит с образованием олефина и диалкилалюминийгидридов, которые при более высокой температуре в свою очередь расщепляются на алюминий, водород и олефин, например [c.288]

Триалкильные соединения-алюминия присоединяют эфиры, тиоэфиры, третичные амины и фосфины, образуя устойчивые молекулярные соединения, перегоняющиеся без разложения. [c.288]

Образование высших триалкильных соединений алюминия при взаимодействии триалкилалюминиев с пропиленом и другими а-олефинами практически затруднено, так как в процессе каждой стадии присоединения (реакция роста) происходит прямое (еще более быстрое) вытеснение предпочтительная реакция в этом случае — каталитическая димеризация. Так, из трипропилалюминия и пропилена при температуре 150—200° С образуется 2-метилпентен-1 [3, 6, 9, 9а, 16] [c.315]

Пользуясь этим свойством триизобутилалюминия, можно, исходя из него и применяя различные олефины, получать различные триалкильные соединения алюминия. В некоторых случаях аналогичной реакцией вытеснения удается получить триалкилалюминии и из алюминийорганических соединений с прямой цепью. [c.316]

Позднее [27] было экспериментально доказано, что все триалкильные соединения алюминия имеют тенденцию к отщеплению олефина были измерены константы равновесия для многих из этих обратимых реакций. Особенно легко отщепляет олефин триизобутилалюминий при нагревании его до температуры 120—150° С [27]. В этих условиях отщепляется изобути-.пен и образуется диизобутилалюминийгидрид при нагревании последнего с избытком изобутилена вновь образуется триизобутилалюминий. [c.317]

Ниже приводятся общие способы получения триалкильных соединений алюминия из алюминийгидрида и диалкилалюминийгидридов. [c.323]

Исходя из диэтилалюминийгидрида и олефинов, получены также следующие смешанные триалкильные соединения алюминия диэтил- [c.324]

СИНТЕЗ ВЫСШИХ ТРИАЛКИЛАЛЮМИНИЕВ И ОЛЕФИНОВ ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ЭТИЛЕНА И ДРУГИХ ОЛЕФИНОВ К НИЗШИМ ТРИАЛКИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ АЛЮМИНИЯ [c.326]

Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики поэтому еледует-ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными группами. И наоборот, смещанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярногоалкилалюминиевогосоединения (например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При избытке растворителя легче всего происходит процесс [c.248]

Стабильность первичных триалкильных соединений алюминия различного типа сравнивалась путем измерения скоростей разложения [336] при нагревании триалкилалюминия с соответствующим олефином. Так, при кипячении трипропилалюминия с 2-этилгексеном-1 (120°) скорость выделения пропилена в точности соответствует реакции первого порядка. Скорость остается неизменной при разбавлении реакционной смеси октаном [c.259]

Весьма интересен тот факт, что реакция роста для триметилалюминия практически невозможна. Этот низший член ряда проявляет очень малую реакционную способность по отношению к этилену [301, 302, 337],-и если даже в довольно жестких условиях реакция, наконец, пойдет, то первые следы образовавшегося пропилалюминия будут реагировать с этиленом намного быстрее, чем триметилалюминий. При таких обстоятельствах реакцию роста гладко провести нельзя независимо от молярного соотношения триметилалюминия и этилена большая часть А1 (СНз) 3 остается непрореагировавшей. Весьма интересно, что эту свою инертность триметилалюминий способен передавать [302, 337] другим триалкилалюминиям, например триэтилалюминию. В случае смеси триметил- и триэтилалюминия присоединение этилена идет значительно медленнее, чем должно быть по расчету, если бы не происходило ничего, кроме разбавления. Это, вероятно, можно объяснить, предположив, что вследствие обмена алкильными группами образ тотся смешанные метил-этильные соединения алюминия, имеющие значительно большую тенденцию к ассоциации, чем чистый триэтилалюминий. Несомненно, что и малую скорость реакции в случае триметилалюминия можно объяснить подобным же образом. Само собой разумеется, что в смеси двух упомянутых триалкильных соединений алюминия реакционноспособным компонентом является только триэтилалюминий. Он вступает в обычную реакцию роста, да- [c.266]

Синтез а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена. Триалкильные соединения алюминия, как мы видели, являются эффективными катализаторами для синтеза разветвленных олефинов, имеющих общую формулу КК С = СНг. Если же нагревать триалкилалюминий с этиленом в соответствующих условиях, то никакого катализа не наблюдается, а получаются так называемые продукты роста [297, 298, 337, 373]. Теперь мы обсудим возможность получения а-олефинов с неразветвленной цепью исходя из этилена и триалкилалюминиев без сколько-нибудь заметных потерь алкилалюминия. Самый простой путь ДЛ5Г осуществления такого -синтеза— это провести реакцию роста в присутствии следов коллоидального никеля. В этих условиях за первой стадией — стадией присоединения, приводящей к образованию бутилалюминиевых групп, немедленно следует крайне быстрое вытеснение, катализируемое йикелем, и в качестве единственного продукта реакции с высоким выходом получается бутен-1 [299, 309, 317, 339, 371]. Этот процесс протекает значительно лучше при добавлении к реакционной смеси следов ацетилена или его производного, стабилизирующего никелевый сокатализатор [339, 371]. В ходе этой реакции [c.272]

Триалкилалюминии и ацетиленовые углеводороды. Реакции между триалкильными соединениями алюминия и ацетиленовыми углеводородами впервые были проведены Циглером и Нагелем [191] позднее их подробно изучали Вильке и Г. Мюллер [275, 301, 302]. Как правило, активные атомы водорода самого ацетилена и монозамещенных ацетиленов при этом не реагируют (как это бывает при взаимодействии с алкилпроизводными магния и щелочных металлов) . Связи Л1—Н [274, 276, 278] и А1 — С [275] гладко присоединяются к связи С = С таким [c.275]

Реакция (58а) (с мономолекулярным триалкилалюминием) протекает при комнатной температуре [275, 302], тогда как для реакции (576) с ассоциированным триалкильным соединением алюминия требуется температура порядка 40—60°. (Об измерении скорости реакции см. стр. 265.) Следовательно, триалкил-алюминийэфираты (трналкилалюминийаминаты и т. п.) не будут реагировать с ацетиленом примерно вплоть до 100°[200,275]. Никакого вытеснения в качестве побочной реакции при присоединении (57) и (58) не наблюдается. Диалкилалкенилалю-миний, очевидно, не способен диспропорционировать по схеме [c.276]

Этот гладко идущий синтез [155] триалкильного соединения алюминия, родственного тринеопентилалюминию, протекает в весьма мягких условиях ( 100°), тогда как изобутилен присоединяет триалкилалюминий лишь с большим трудом. [c.279]

Окисление триалкильных соединений алюминия (и реакции с серой и селеном). Гильман и Марпл [67] при окислении трито-лилалюминия получили с небольшим выходом крезол. [c.283]

Реакции с карбонильными соединениями. Возможности использования триалкильных соединений алюминия для получения спиртов путем реакции с карбонильными соединениями весьма ограниченны. В этой области нет соответствующей аналогии с реакциями Гриньяра. Обычно к карбонильным соединениям способна присоединяться только одна алюминий-углерод-ная связь вторая связь (в случае триарилалюминия [67]), по-видимому, медленно реагирует при повышенной температуре. Кроме того, в некоторых случаях создаются благоприятные условия для простого восстановления карбонильных соединений [c.284]

В этих случаях необходимы катализаторы, в частности небольшие количества А1С1з, и реакционную смесь нужно нагревать в течение нескольких часов. Очень быстрый обмен алкилами в отсутствие катализатора происходит, как нашли Кёстер и Бруно [153, 307], между триалкильными соединениями алюминия и бора. Алкильные группы аналогичного строения, например этил и н-бутил, равномерно распределяются между атомами алюминия и бора. Если же алкильные заместители не столь близко родственны друг другу, то алюминий предпочтительно связывается с теми алкильными радикалами, которые приводят к наибольшей степени ассоциации триалкилалюминия [уравнения [c.288]

Триалкильные соединения алюминия и бор1а имеют, о виДн определенную тенденцию к смешанной ассоциации , что и делает возможным обмен алкилами [161, 307, 336], тогда как сами триалкилборы вообще не ассоциируются (и молек лы их не обмениваются алкилами друг с другом при не слишком жестких условиях) [307, 336]. [c.288]

Мак-Лафферти (М с L а i f е г t у F. W.). При работе с галогеннда-ми металлов, например четыреххлористым титаном, или алкильными иро-изводныд1и металлов, например триалкильными соединениями алюминия, мы столкнулись с некоторыми затруднениями, связанными с разложением образцов и образованием пленок на поверхностях ионного источника и изоляторов. Вы принимали специальные меры для сокращения возможности контакта с поверхностью и работали поэтому с ионным источником более открытого типа. Каковы были трудности анализа таких активных веществ, как UFg [c.220]

Алюминийорганические соединения. Триалкильные соединения алюминия ЙзА1 были известны еще в прошлом веке. Однако они привлекли к себе внимание лишь после того, как немецкий химик Циглер открыл простой прямой способ их получения из металлического алюминия, водорода и этиленовых углеводородов 1955 г.) [c.329]

ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД — гетероценной простой полиэфир [—ОСН2СН2— ) . Низкомолекулярные полимеры (мол. в. 200—600) — жидкости, легко растворяющиеся в воде. С увеличением мол. веса растворимость П. в воде уменьшается, а твердость и темп-ра плавления увеличиваются. Высокомолекулярные полимеры— воскообразные продукты с т. пл. 55—65° в воде образуют лишь дисперсии. П. свойственна ярковыражен-ная кристаллич. структура. Основным методом получения П. является полимеризация окиси этилена в присутствии различных катализаторов (щелочей, катализаторов Фриделя—Крафтса, углекислых солей стронция и бария, триалкильных соединений алюминия и др.). Применяют П. в качестве эмульгаторов и загустителей, добавок к нитроцеллюлозе (для повышения светостойкости), для пропитки древесины и кожи, в качестве добавок к смолам и клеям с целью повышения их клеящей способности и т. д. [c.112]

Можно получить и свободные от эфира триалкильные соединения алюминия [8, 9], если вести реакцию в отсутствие эфира. С этой целью реактив Гриньяра добавляют по каплям в хорошо перемешиваемый кипящий толуол (либо другой углеводород), применяя затем для реакции суспензию магнийорганического соединения в этом углеводороде [9]. В ряде случаев удобнее и самое получение алкилмагнийгалогенида вести в среде углеводорода этим способом получен, например, относительно труднодоступный триизоамилалюминий [8]. [c.302]

Получение алюминийорганических соединений присоединением алюминийгидрида и алкилалюминийгидридов к олефинам. Открытие присоединения самого алюминийгидрида к этилену моно- либо 1,1-дизамещенным гомологам этилена с образованием триалкильных соединений алюминия не имело практического значения вследствие малой доступности алюминийгидрида, получаемого с использованием гидрида лития [29, 51]. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология