Илиды пиридиния

Широко используемые в синтетической практике илиды пиридина (изображаемые набором резонансных структур А, В, С), и илиды других азотистых оснований, представляют собой цвиттер-ионные соединения, в которых положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный - распределен между атомами ациклического и циклического фрагментов [1] [c.393]

Синтез через илиды пиридиния [c.164]

Другой полезный метод включает промежуточное образование илида пиридиния, который выступает в качестве 1,3-диполя в реакции циклоприсоединения [18] [c.610]

ОКСИДЫ ПИРИДИНОВ, №ИМИДЫ И N- ИЛИДЫ ПИРИДИНИЯ [c.179]

В водных р-рах П.к. существует гл. обр. в форме цвит-териона (ф-ла Г) при нагр. до 180 °С легко декарбоксилируется с образованием илида пиридиния (II), к-рый обычно улавливают по р-циям с альдегидами или солями диазония [c.513]

Присоединение карбенов к П. или депротонирование йонов N-алкилпИридиния приводит к илидам пиридиния общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депро-тонирование солей N-aNiHHonHpH fflHfl-K иминам пириди- шя общей ф-лы II. [c.527]

Среди наиболее часто используемых 1,3-диполей следует назвать пиридиниевые илиды, 1,3-диполярное циклоприсоединение которых к активированным кратным связям широко представлено в литературе. Илиды пиридиния с акцепторными заместителями относительно устойчивы и, как правило, реагируют с диполяро-филами более гладко, чем илиды незамещенного пиридина. Влияние донорных заместителей в пиридиновом кольце имеет обратный характер, снижая скорость реакции и увеличивая выход побочных продуктов [12]. [c.396]

Соединения индолизинового ряда 22 получают в реакциях циклоприсоединения илидов пиридиния 21 к производным малеиновой, фумаровой, акриловой, ацетилендикарбоновой кислот, акрилонитрилу, дегидробензолу [2, 12, 13, 14, 15] (схема 7). В качестве диполярофилов используют также и 2- и 4-винилпиридииы [c.397]

Рассмотрим данный способ на примере М-фенацилпиридиниевых солей. Он заключается в обработке водной суспензии (или раствора) четвертичной соли типа (2.464) раствором пикрилхлорида в хлороформе и водным раствором поташа на холоду. Соотношение (2.464) пик-рилхлорид К2СО3 =1 1 2. После кратковременного интенсивного перемешивания гетерогенной смеси из органического слоя практически с количественным выходом получают илид пиридиния (2.465). Далее илид растворяют или суспендируют в ДМСО и обрабатывают избытком (1 2) пиперидина и после ряда стандартных операций по- [c.164]

Илиды пиридина типа (2.472), полученные путем алкилирования четвертичных солей с помощью р-хлорвинилкетонов, при кипячении в ксилоле с низкими выходами образуют пиридоизоиндолы (2.473) [6421 [c.166]

Положительно заряясенный гетероатом в солях пиридиния оказывает активирующее влияние на примыкающую к нему метиленовую группу. Если эта метиленовая группа активирована еще и другим электроноакцепторным заместителем, то соль пиридиния вступает в реакции, типичные для высокоактивных метиленовых соединений, например 1,3-дикарбонильных соединений. Карбанионы, производимые от этих пиридиниевых солей [например, (16а)], обычно называют илидами пиридиния. [c.21]

Илиды пиридиния можно формально производить, однако, не только депротонированием ионов Л -алкилпнридиния [54], но и присоединением карбенов к пиридинам практически их обычно получают первым способом, хотя известны и немногие примеры например, получение (176) по схеме (6) [55], где используется присоединение карбена. Дицианметилид (18) получен [56] реакцией пиридина с дицианоксираном схема (7) , хотя общая применимость реакций такого типа не установлена. [c.21]

Устойчивость илидов пиридиния зависит от эффективности, с какой делокализуется отрицательный заряд на углероде. Стабилизующие группы (Н и/или в формулах (16)], при наличии которых возможно выделение илида, это акцепторы электронов типа карбонильной [57] и цианогруппы [56]. Другие илиды, выделяемые в свободном состоянии,— (17) [55, 58], (19) [59] и (20) [60] —стабилизованы вследствие делокализации заряда внутри ароматической системы. Электроноакцепторные группы в положении 4 пиридинового кольца тоже способствуют стабилизации илидов, что и следует из канонической формулы (16в). Как и ожидается, простейший илид, пиридинийметилид (21), чрезвычайно неустойчив его считают интермедиатом в реакциях по схемам (8) и (9) [62]. [c.21]

Эти соединения, например (22), представляют собой азотистые аналоги илидов пиридиния. Они могут быть получены, как и следует ожидать, депротонированием солей Л -аминопиридиния [65] схема (13) или реакцией пиридинов с нитренами 166, 67] схема (14) . Как и соответствующие илиды, их можно выделить, только если отрицательный заряд делокализован заместителем К [в формуле (22)], но этот заместитель не обязательно столь мощный акцептор электронов, как в ряду илидов пиридина. Например, имины, в которых К = РЬ, выделить можно, а илиды типа (16, К = К2 = РЬ) — нельзя. [c.23]

Илиды пиридиния, отрицательный заряд которых локализован в положении 2 (кольца), представляют собой реакционноспособные интермедиаты, образующиеся при декарбоксилировании пири-динкарбоновой-2 кислоты и Л -алкплпиридинкарбоксилатов-2 схема (28) [79]. Они были открыты методом улавливания [c.26]

В случае Л -оксидов все эти типы реакций уже обсуждались схема (109) для обзора см. [271, 272]. Главны.ми реакциями в ряду Л -иминов являются расщепление на пиридин и нитрен, а также расширение кольца с образованием 1,2-диазепина, наиример по схемам (ПО) [65в, 273] (111) [274] и (112) [275]. Фотохимия илидов пиридиния развита сравнительно мало известно, что фотолиз дицианометилида схема (ИЗ) [276] идет с расщеплением и сужением цикла. [c.60]

Реакция дифенилциклопропенилиденового комплекса молибдена 303) с илидами пиридиния дает устойчивый комплекс 304). Аналогичным образом, взаимодействие дифенилциклопропенона 305) с илидом пириди- [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология