Алкилирование четвертичными солями

При К=Ме, скорости отдельных стадий мало различаются и образуются смеси продуктов. После 1 алкилирования четвертичные соли обычно переводят в третичные амины нагреванием реакционной массы со щелочью при 130— 180 0. Моно- [c.526]

В промышленности алкилирование ароматических аминов метанолом, этанолом, бутанолом и другими спиртами ведется в автоклавах при 180—220 С в присутствии соляной или серной кислоты (0,06—0,3 моль на 1 моль амина). Для превращения в третичные амины образовавшихся четвертичных солей по приведенной выше реакции, полученный алкилат обычно сильно подщелачивают, добавляя 30 % едкий натр и вновь нагревают под давлением при 160—180 °С в течение нескольких часов. [c.240]

Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53]. Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли [c.33]

Все обычные алкилирующие средства наряду с нормальны продуктом алкилирования дают четвертичные соли по азоту [c.102]

Алкилирование. Образование четвертичных солей взаимодействием 9- и 7-метилпуринов с иодистым метилом или диметил-сульфатом до сих пор не описано. Незамещенный пурин алкилируется по положению 9, по-видимому, с промежуточным образованием пурин-аниона. [c.356]

После выдерживания в течение 15 ч при комн. температуре продукт отфильтровывают, промывают небольшим количеством хлороформа и высушивают на воздухе. Получают около 79 г продукта. Последующие порции четвертичной соли могут быть получены путем упаривания фильтрата под вакуумом и многочасового выдерживания для кристаллизации (сначала упаривают до 200 мл, а затем до 100 мл). Всего получают 115 г (86%) продукта алкилирования в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 195-197 С (разл.). [c.106]

Алкилирование аммиака, первичных и вторичных аминов. При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянной трубке образуется смесь соединений, состоящая из солей первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония (Гофман, 1850 г.). [c.482]

Илиды пиридина типа (2.472), полученные путем алкилирования четвертичных солей с помощью р-хлорвинилкетонов, при кипячении в ксилоле с низкими выходами образуют пиридоизоиндолы (2.473) [6421 [c.166]

Если необходимо полученную прн исчерпывающем алкилировании четвертичную соль аммония расщепить снова и превратить ее в третичный амин, то можно использовать наблюдение Форлендера 15 , что ароматические четвертичные соли аммония при кипячении с раствором алкоголята натрия в абсолютном спирте С обратным холодильником гладко переходят в третичные амины (выход 85—90% от теории). Алифатические четвертичные соли также расщепляютсяс, хотя и медленно. Нужно применяя> 2—3 моля этилата натрия в 50—100-кратном количестве спирта и кипятить 3—5 час. (прн более высоких температурах расщепление протекает гораздо скорее) Или приготовляют сначала, по Лею и [c.758]

Если требуется первичный или вторичный амин сразу превратить в четвертичную соль (исчерпывающее алкилирование), то скорость можно увеличить добавлением пеиуклеофпльпого сильного основания, которое служит для удаления проюпа [c.146]

Алкплирование аммиака и первичных аминов до первичных и, соответственно,, вторичных аминов чаще всего протекает с плохими выходами, так как одновременно образуются и все возможные продукты высшей степени алкилирования. Наилучшие результаты получаются ри алкилировании первичных ароматических аминов до третичных. В этом случае образование четвертичных аммониевых солей меньше сказывается на выходе, так как при кипячении с алкоголятом или при перегонке с паром на щелочной среды такие четвертичные соли ей on а разлагаются до третичных аминов, [c.463]

Основания Шиффа легко алкилируются с образованием четвертичной соли имина, при гидролизе которой получается вторичный амин. Этот метод особенно часто используют для получения смешанных алифатических вторичных аминов. На первой стадии удовлетворительные результаты получаются только для иодистого метила [35]. Используя на первой стадии диалкилсульфат [36], удается успешно ввести как метилвную, так и этильную группы. Второй метод более прост, поскольку для его выполнения не требуется аппаратуры, способной выдерживать давление, но он дает более низкие выходы и более загрязненные продукты, чем метод с применением иодистого алкила [37]. Для ряда смешанных алифатических вторичных аминов, полученных алкилированием иодистым метилом, выходы составляли 52—93% [37]. [c.502]

Алкилирование эфиров ацилуксусных кислот. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацето уксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом— алкилирующим агентом). Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294—296]. Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной кислоты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе [c.107]

АММОНОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак они будут реагировать с оставшимися молекулами алкилгалогенида (если только его концентрация не поддерживается на низком уровне), давая значительные количества airfn-нов с большей степенью алкилирования и даже четвертичные соли аммония. [c.209]

Подобные же структурные особенности необходимы для легкого алкилирования четвертичными аммонийными солями. Зни-читс тьное число четвертичных солей яммокия, неспособных к от-н1,епленик) аминоп, может употребляться в качестве алкилирую-щнх агентов, хотя обычно в этом случае реакции идут гораздо медленнее, чем в случае четвертичных солей, способных к от-щсп чению аминов. [c.148]

Летучесть амина, подвергаюп1егося замещению. Отщепление амина от основания Манниха является обратимым процессом [67, 109]. Ес чи вторичный амин, образующийся во время реакции, не будет удален, то он, вступая в реакцию с ненасыщенным соединением с сопряженной системой связей, может конкурировать с сосдипением, ппдвергаюпшмся алкилированию. Поскольку четвертичные соли оснований Манниха легко вступают в реакцию обмена с третичными аминами [6в, г, 86], то отщепление амина от этих солей также, вероятно, является обратимым процессом, причем удаление третичного амина посредством испарения желательно и в этом случае. Триметиламин т. кип. 3,5°), диметиламин [c.191]

В основе синтетического использования производных дигидроокса на лежат родственные превращения. При взаимодействия с гидрид натрия четвертичная соль (12) превращается в циклический енамин ] который можно алкилировать. После восстановления я гидролиза п дукта алкилирования енамина получают альдегиды [26] [c.28]

H l [RNH3] 1 . При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония. [c.147]

Под действием алкоголятов щелочных металлов и др. сильных оснований П. превращ. в анион (П), к-рый легко окисляется поэтому все р-ции П. в щелочной среде проводят в инертной атмосфере. Алкилирование аниона П. приводит к образованию N-замещенных производных (III), к-рые при нагр. с алкилиодидами образуют четвертичные соли (IV), капр. [c.480]

Алкилирование 1,2,4-Т. в щелочной среде идет до 1 -алкил-производных с дальнейшим образованием четвертичных солей по атому N-4. 4-Замещенные 4Я-1,2,4-Т. кватерни-зуются по атомам N-1 или N-2. [c.630]

Это уменьшает выход нормального продукта алкилирования и сильно загрязняет его, так как последующая обработка щелочью, необходимая для выделения свободного основания, в то же время вызывает гофмановскиё распад этой четвертичной соли. [c.102]

Алкилирование. Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реаги-руют с пиридинами при этом образуются М-алкилированные четвертичные пиридиниевые соли. Возможна и альтернативная реакция элиминирования, которая приводит к образованию олефина и Ы-протонированной четвертичной соли пиридина. Как и в ряду алифатических третичных аминов, эта конкурирующая реакция стимулируется увеличением числа заместителей у атома азота или углерода, связанного с галогеном или с сульфогруппой. Такова, например, реакция дегидрогалогенирования с помощью коллидина (2,4,6-триметилпиридина) [c.57]

Алкилирование, При действии алкилгалогенидов 1,3-азолы легко алкилируются по Кз-атому, превращаясь в четвертичные соли. [c.332]

Замещенные 6-аминофенантридины 106 алкилируются диметилсульфатом при кипячении в абсолютном бензоле [90]. При этом показано, что региоспеци-фичность алкилирования находится в прямой зависимости от природы заместителя при атоме азота в положении 6 системы в случае алкильных и бензильных заместителей реакция идет по экзоциклическому атому азота с образованием соответствующих бесцветных солей 107. В N-ариламидинах реакция протекает по атому азота гетероцикла с образованием желтых четвертичных солей 108. Выводы о направлении алкилирования были сделаны на основании анализа продуктов щелочного гидролиза соответствующих четвертичных солей 107 и 108. [c.134]

Алкилирование 2-фениламинотиазолина (111 и = 0, X = S), 2-фениламино-5,6-дигидро-4Я-1,3-тиазина (114 и = 1, X = S), 2-фениламино-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррола (111 и = О, X = СН2), 2-фениламино-3,4,5,6-тетрагидропиридина (111 и = 1, X = СН2, 2-фениламино-4,5,6,7-тетрагидро-ЗЯ-азепина (111 и = 2, X = СН2), 2-фениламино-5,6-дигидро-2Я-оксазина-1,4 (111 и = 1, X = О) замещенными а-галогенкетонами протекает (в отличие от ароматических амидинов 2) по экзоциклическому атому азота [112-115] с образованием солей 112. Последние, в зависимости от размера цикла и заместителей в бензольном кольце могут существовать в таутомерных формах А и В. Кипячение солей 112 в уксусном ангидриде приводит к образованию четвертичных солей 113. [c.135]

Енамин ( VIII <— - IX) может вступать в необратимые реакций с алкилгалогенидами причем в результате реакции могут образовываться продукты N- или С-алкилирования. При их гидролизе получаются в первом случае (путь А) растворимые четвертичные соли, во втором (путь Б)— моноалкилированные кетоны. Моноалкилирование возможно ввиду пониженной реакционной способности моноалкилированного енамина XI, который может образоваться из соли типа СХ в результате связывания протона исходным енамином, как показано на схеме. [c.27]

Соединения (2.549) — сильные основания и при нагревании с ал-килирующими агентами образуют четвертичные соли. В качестве агентов алкилирования используется йодистый метил [342, 345, 347], но известны примеры алкилирования галоидаллилами [345]. Четвертич-яые соли (2.553) применяются как исходные вещества при синтезе производных 2,3-диметокси-7-метилтетрагидродибенз(с,/)азонинов <2.554) [347, 351] [c.178]

Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо больщей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомерные эффекты заместителей. Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N(1), хотя на атоме N(2) сосредоточена большая электронная плотность. Аналогично алкилирование З-метоки-6-метилпиридазина проходит по атому азота, соседнему с метильной группой, хотя, учитывая мезомерное влияние метоксигруппы, следовало бы ожидать алкилирования другого атома азота [9]. [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование четвертичными солями: [c.194] [c.51] [c.508] [c.82] [c.204] [c.180] [c.1002] [c.120] [c.443] [c.413] [c.147] [c.156] [c.161] [c.162] [c.173] [c.174] [c.190] [c.191] [c.204] [c.208] [c.395] [c.505] [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология