Пиридиниевые соли

Четвертичные пиридиниевые соли используются как одна из систем, изучаемых в качестве моделей природных ферментов. [c.316]

При этом, как показывают экспериментальные данные и расчет, азот в /гара-положении действует несколько сильнее, чем в орто-. Кватернизация азота и получение пиридиниевых солей усиливает электроноакцепторное действие гетероатома. [c.199]

Кислотные растворители, протонируя исходное соединение, промежуточные или конечный продукты, могут изменять природу восстанавливаемой и образующихся молекул. Так, пиридин превращается в кислой среде в пиридиниевую соль и гидрируется уже в виде соли. При этом пиридиниевый катион адсорбируется на поверхности катализатора плашмя за счет я-электронов цикла, подобно бензолу. Нейтральная же молекула пиридина адсорбируется посредством неподеленных электронов атома азота и располагается под углом к поверхности катализатора, что затрудняет перенос к ней хемосорбированного водорода. Поэтому пиридин наиболее легко гидрируется на платиновом или родиевом катализаторе в уксусной кислоте или в смеси метанола и хлороводородной кислоты [c.41]

Необходимо подчеркнуть, что эти реакции осуществляются легко только потому, что свободная пара электронов кольцевого азота не принимает участия в ароматической системе л -электронов (ср. с пирролом, стр. 16). Ее связь с электрофилами не нарушает ароматичности кольца пиридиниевых солей. [c.43]

Низкая активность пиридина в реакциях электрофильного замещения объясняется двумя причинами. Во-первых, пиридиновое кольцо по своей природе менее нуклеофильно, чем бензольное. Во-вторых, при контакте пиридина с электрофильными агентами (Гал+, N02+ и, конечно, кислоты, содержащиеся в реакционной среде) сразу же образуются пиридиниевые соли. Вполне естественно, что соли обладают повышенной устойчивостью к атакам электрофиль-ных агентов, так как образование системы с двумя положительными зарядами энергетически невыгодно. [c.43]

Пиридины не восстанавливаются боргидридом натрия, но пиридиниевые соли можно восстановить этим методом (стр. 81). Наиболее мощный восстановитель — алюмогидрид лития (ЬАН) при- [c.71]

Четвертичные пиридиниевые соли чрезвычайно активны в реакциях нуклеофильного присоединения по а- и у-положениям, их а- и у-алкильные группы легко депротонируются. [c.80]

Металлоорганические реагенты гладко присоединяются по второму углеродному атому. Пиридиниевые соли окисляются щелоч- [c.80]

К кольцевому атому азота вместо алкильных могут быть присоединены и другие группы. Если это электроноакцепторные группы, чувствительность пиридиниевых солей к нуклеофильной атаке повышается и реакции с нуклеофильными реагентами часто сопровождаются расщеплением гетероцикла. Электроноакцепторные за- [c.82]

Путем нуклеофильного присоединения по Сг-атому и последующего размыкания цикла реагируют и некоторые четвертичные пиридиниевые соли (стр. 83). [c.170]

Являясь третичным амином, пиридин легко присоединяет галоидалкилы, диалкилсульфаты и другие аналогичные алкилирующие средства. Четвертичные пиридиниевые соли обычно прекрасно кристаллизуются. Получающиеся из них при действии щелочей четвертичные основания обладают способностью реагировать десмотропно, согласно приведенной ниже схеме. Существование карбипольной формы (б) подтверждается, например, тем, что эти основания при действии подходящих окислителей (феррицианид калия или электролитическое окисление) могут быть превращены в N-a л к и л п и р и до н ы (Деккер) [c.1016]

Такое восстановление происходит, по-видимому, на второй стадии процесса при превращении 1-замещенных пиридиниевых солей под действием боргидрида в 1,2,5,6-тетрагидропиридины, что уже обсуждалось в разделе Восстановление (стр. 89) возможно также промежуточное гидроборирование [237). [c.101]

Пиридиниевые соли обычно мало пригодны в качестве катализаторов в МФК-реакциях, однако недавно было обнаружено, что соль 2-диалкиламинопиридиния (G) можно использовать с этой целью при проведении алкилирования в присутствии концентрированного раствора NaOH [18]. [c.78]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидпого кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. Это доказывает, что метка находится только у атома С-4. [c.400]

Четвертичные пиридиниевые соли очень легко депротонируются, превращаясь в высоконуклеофильные енамины. Следовательно, все реакции конденсации а- и у-алкилпиридинов можно осуществить гораздо легче, если эти соединения предварительно превратить в четвертичные соли. [c.82]

В этом комплексе наблюдается повышенная скорость переноса Н к пиридиниевой соли субстрата. Это первый пример ускоренного Н-переноса (гранс-восстановления) от 1,4-дигидропириднна к ниридиннй-иону в синтетическом молекулярном макроцикли-ческом рецептор-субстратпом комплексе. Значит, такой синтетический катализатор обнаруживает некоторые характерные свойства, присущие ферментам. Он обеспечивает как акцепторный центр для связывания субстрата, так и активный центр для превращения связанного субстрата. Следовательно, он интересен и как ферментативная модель, и как представитель нового типа эффективных и селективных химических агентов [278]. [c.405]

Близкий метод, часто дающий более высокие выходы, состоит в обработке гидроксикислот 1-метил- или 1-фенил-2-галогено-пиридиниевыми солями [534]. В другом методе используются оловоорганические оксиды [535]. [c.128]

Известно несколько случаев проведения такого синтеза. Методика его чрезвычайно проста, а выходы удовлетворительные, Из ксантгидрола легко образуется ион карбония, который может затем атаковать анион или енольную форму пиридиниевой соли малоновой кислоты. Этот механизм, однако, является чисто гипотетическим. [c.276]

Реакция пиридинов и пиридиниевых солей с металлооргани-ческими соединениями [105, 106] [c.178]

КРЁНКЕ РЕАКЦИЯ, получение альдегидов взаимод. четвертичных пиридиниевых солей с 4-нитрозо-М, N-диме-тиланнлином и послед, гидролизом образующихся нитронов [c.520]

Это подтверждают многочисл. примеры синтеза пиридиниевых солей действием бромметилкетонов на пиридин. Модификация О. - К. Р. - взаимод. пиридина с соед., содержащими активир. метиленовую или метильную группу, напр. [c.411]

Ацилирование. Реакции пиридинов с ацилгалогенидами идут очень быстро, приводя к образованию 1-ацилпиридиниевых солей. Эти соли чрезвычайно реакционноспособны, и поэтому их широко применяют в качестве ацилирующих агентов. Ацилирование ацил-пиридиниевыми солями обычно осуществляют путем прибавления ацилгалогенида к избытку пиридина, после чего на полученный раствор действуют необходимым спиртом или амином. Таким способом целесообразно ацилировать соединения, неустойчивые в присутствии кислот. [c.57]

Алкилирование. Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реаги-руют с пиридинами при этом образуются М-алкилированные четвертичные пиридиниевые соли. Возможна и альтернативная реакция элиминирования, которая приводит к образованию олефина и Ы-протонированной четвертичной соли пиридина. Как и в ряду алифатических третичных аминов, эта конкурирующая реакция стимулируется увеличением числа заместителей у атома азота или углерода, связанного с галогеном или с сульфогруппой. Такова, например, реакция дегидрогалогенирования с помощью коллидина (2,4,6-триметилпиридина) [c.57]

Алкильные группы N-oки eй пиридина, находящиеся в а- и у-по- ложениях кольца, депротонируются так же легко, как в четвертичных пиридиниевых солях. Вследствие этого а- и у-алкилпроизвод-ные N-oки eй пиридинов конденсируются даже со сравнительна [c.85]

В четвертичных солях протоны отрываются значительно легче. В отличие от продуктов депротонирования пиридиниевых солей нейтральные соединения, образующиеся в этих условиях из хино-линиевых и изохинолиниевых солей, достаточно устойчивы, и их можно выделить. [c.103]

Все реакции хинолизиний-катиона практически аналогичны реакциям четвертичных пиридиниевых солей он устойчив в реакциях электрофильного замещения и легко реагирует с нуклеофильными агентами, присоединяя их на первой стадии реакции в а-положение к атому азота (к С4-атому). [c.138]

Большинство реакций изучено главным образом для 2,4,6-три-замещенных пирилиевых солей, однако можно прийти к заключению, что нуклеофильное присоединение идет преимущественно по Сг-атому. В этом пирилий-катионы отличаются от галогенпиридинов, которые почти одинаково реагируют по а- и -положениям, и, наоборот, обнаруживают близкое сходство с четвертичными пиридиниевыми солями, у которых дополнительный индуктивный эффект, обусловленный наличием положительного заряда, больше всего действует на а-положение и влечет за собой присоединение нуклеофила именно по этому положению. Как и в пиридинах и по тем же причинам (см. стр. 50) присоединение нуклеофилов не происходит по р-положению пирилия. [c.165]

Аммиак, первичные и вторичные амины. Аммиак и первичные амины реагируют с пирилиевыми солями, давая пиридины и четвертичные пиридиниевые соли соответственно. [c.169]

Двухстадийное восстановление ароматических иминиевых солей боргидридом натрия до тетрагидропроизводных можно также показать на примере четвертичных пиридиниевых солей. Как отмечалось [201а. 2016], восстановление пиридиниевых солей типа ССЬХХХУП под действием боргидрида натрия в слабоосновной среде благоприятствует образованию тетрагид-ропиридинов типа ССХС, тогда как в сильноосновной среде [c.94]

Диенамины применялись при синтезах в ряду бензоморфана по методу Грю [2, 99, 100, 183, 224]. Они были получены при взаимодействии различных бензилмагнийхлоридов с замещенными четвертичными пиридиниевыми солями например, из иодметилата [c.104]

Основы химии гетероциклических соединений (1975) -- [ c.80 ]

Основы современной химии гетероциклических соединений (1971) -- [ c.199 , c.232 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.355 , c.371 ]

Химия гербицидов и регуляторов роста растений (1962) -- [ c.446 ]

Химия органических лекарственных веществ (1953) -- [ c.114 , c.115 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология