Анионный эффект у элементов других групп

АНИОННЫЙ ЭФФЕКТ У ЭЛЕМЕНТОВ ДРУГИХ ГРУПП 17. 9, 21, 22, 81-86 [c.101]

То ИЛИ иное сходство свойств между ионами, характеризующимися различными структурами внешней электронной оболочки, сильно зависит от природы третьего иона, взаимодействующего с каждым из данных. Если, например, сопоставить 8-электронные Na+ (98 пм), Rb+ (149 пм) и Sr+ (127 пм) с 18- и (18 + + 2)-электронными Ag+ (113 пм), Т1+ (149 пм) и Pb + (132 пм), то оказывается, что те и другие соответственно сходны друг с другом по отношению к трудно деформируемым анионам (р, NO3, SO ) но существенно различаются по отношению к легко деформируемым (С1 , Вг , I-, S ), причем различие проявляется тем резче, чем больше деформируемость анионов. Это обстоятельство (обусловленное дополнительным поляризационным эффектом) следует всегда иметь в виду при сопоставлении элементов разных подгрупп одной и той же группы периодической системы. [c.472]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]