Взаимодействие сверхобменное

Более того, эта модель применима только к дигалогенидам. Сравнение результатов сверхобменной модели с результатами, полученными при использовании волновой ВС-функции, рассчитанной методом конфигурационного взаимодействия, указывает, что в первой модели, по-видимому, переоценивается влияние ионных структур. Возможно, эта трудность возникает из-за ограничений, связанных с переоценкой роли структур, учитываемых в сверхобменной модели при одновременном пренебрежении важными конфигурациями, такими, как Г —Хе+Г . Кроме того, сама возможность использования теории возмуш ений в методе валентных связей вызывает сомнения. [c.37]

Ферримагнетизм связан с расположением в кристаллической решетке парамагнитных катионов вокруг анионов 0 . Окружение последних катионами в 8а- и 1б -узлах для случая шпинели показано на рис. 1.10 [1]. Величина сверхобменного взаимодействия [c.17]

Величина сверхобменного взаимодействия по тину 16й — 0 — 6d занимает промежуточное положение. [c.18]

Какое из двух видов взаимодействия 8а — 0 — 16й (рис. 1.11, а и б) более сильное и как изменяется их соотношение с изменением кислородного параметра трудно определить. Можно лишь сказать, что результирующим эффектом сверхобменного взаимодействия будет антипараллельная ориентация спиновых магнитных моментов катионов, расположенных в подрешетках 8а и 16й. Такое предположение [c.18]

Однако Неель предполагал, что основную роль в шпинелях играет антиферромагнитное взаимодействие по типу 8а — О — 16й. Если же это сверхобменное взаимодействие не реализуется, то вещество остается парамагнитным. Это предположение неверно, так как нет оснований не учитывать возможные сверхобменные взаимодействия по типам 8а — 0 — 8а и 16й — 0 — 16d. [c.20]

Феррит-шпинели могут образовывать непрерывные твердые растворы яруг с другом. Для этого есть все условия, поскольку радиусы ионов, встречающихся в ферритах и параметры решеток, как правило, близки (см. табл. 1.6). По этой причине появляется возможность путем различных сочетаний катионов получать ферриты с отличающимися магнитными свойствами, так как наличие в 8а- и 16й-узлах неодинаковых количеств разнородных катионов существенным образом влияет на сверхобменное взаимодействие, и, следовательно, на намагниченность насыщения и другие магнитные свойства. [c.22]

Немагнитные ионы, вытесняя ионы Ре + из тетраэдрических пустот в октаэдрические, тем самым уменьшают намагниченность тетраэдрической подрешетки и увеличивают намагниченность октаэдрической, что, согласно уравнению (1.6), приводит к возрастанию общей намагниченности насыщения. Однако по мере удаления ионов Ре из 8а-узлов в 16й-узлы сверхобменное взаимодействие по типу 8а — 0 — I6d ослабевает, так как ионы 2н не имеют собственного магнитного момента и не могут участвовать в этом взаимодействии. Значит, нарушается антипараллельность спиновых [c.22]

Во-первых, по мере разбавления подрешеток 8а или 16й немагнитными ионами сверхобменное взаимодействие по типу 8а — О — 16й ослабевает и перестает влиять на магнитные свойства. [c.27]

Сверхобменное взаимодействие в гексагональных ферритах, как и в шпинелях, осуществляется через ионы кислорода и интенсивность его возрастает нри стремлении угла Мвх — 0 " — Ме к 180° и с уменьшением расстояния Ме1 — 0 — Ме (Ме и Ме — катионы в пустотах решетки) (рис. 1.25). [c.34]

Следовательно, сверхобменное взаимодействие, имеющее больший угол связи Ме — — Ме, будет преобладающим, что и приведет к ориентации магнитных моментов катионов вокруг атома р, показанной на рис. 1.25. [c.35]

Магнитное взаимодействие катионов 1 ж 3 с катионом 4, находящимся уже в блоке S (для структуры типа М), может происходить по типам Рез" — Од — РеГ или Ре — Of — РеГ. Однако последнее взаимодействие слабее, так как расстояние РеГ — ОГ равно 2,3 А и велико по сравнению с расстоянием РеГ — О . В таком случае ионы 4 я 3 будут иметь антипараллельную ориентацию магнитных моментов. По этой схеме сверхобменное взаимодействие распространяется по всему кристаллу [1]. [c.35]

Приведенная схема сверхобменного взаимодействия логически не совсем обоснована, так как не все расстояния между ионами известны, но она подтверждается практикой магнитных измерений. [c.35]

В случае сверхобменного взаимодействия в блоке Т за исходный ион кислорода так же возьмем ион, обозначенный буквой р (рис. 1.25). В этом блоке могут быть катионы Ре " и Ме , поэтому обозначим их просто цифрами. [c.35]

Разработанная Неелем теория ферримагнитных подрешеток с известным приближением справедлива и для гранатов. Расположение ионов Ре + и Ме + вокруг иона 0 " дает возможные типы сверхобменного взаимодействия, приведенные в табл. 1.13. [c.41]

Характеристики сверхобменного взаимодействия в структурах феррит-гранатов [c.42]

При изучении зависимости магнитных свойств от введения малых добавок, вызывающих увеличение дефектности, необходимо учитывать влияние собственное — вводимых катионов на сверхобменное магнитное взаимодействие в решетке локальных энергетических напряжений диффузии, определяющей процессы ферритизации и спекания. Последние через текстуру поликристаллических образцов оказывают влияние на магнитные свойства ферритов. Отсюда становится ясной трудность изучения влияния малых добавок на свойства ферритов. [c.111]

Приведенные выше работы отличаются тщательностью эксперимента и, хотя тип дефектности не исследовался при этом, можно однозначно считать, что снижение магнитной проницаемости феррита обусловлено наличием локальных напряжений в решетке, связанных с ее дефектностью, которая вызвана внедрением катионов малых добавок. Эти напряжения, препятствуя перемещению стенок доменов, вызывают снижение магнитной проницаемости. При этом диамагнитные катионы щелочных и щелочноземельных металлов не могут участвовать в сверхобменном взаимодействии и изменять магнитные характеристики, а все остальные условия были одинаковыми. [c.112]

Знак сверхобменного взаимодействия (см. разд. IV, 3) самым тесным образом связан как с заселенностью, так и с симметрией орбиталей, принадлежащих атомам металла и аниону. Например, если одно из состояний, в которое переносится электрон, совершенно не заселено, взаимодействие становится неизмеримо малым [17]. Но если у атома металла есть другие, частично заполненные орбитали, то за счет внутриатомного взаимодействия с перенесенным электроном возникает ферромагнетизм (см. разд. IV, В, случай б). [c.314]

В сверхобменном взаимодействии может также принимать участие 5-орбиталь аниона. Так, например, орбитали 8 я неортогональны, в то время как орбитали 5 и ортогональны. Однако ввиду того что -орбитали обладают более низкой энергией, чем орбиталь ра. перенос электрона с аниона на катион за счет перехода 8 - eg, по-видимому, менее вероятен. [c.318]

Электрон переходит от иона на е -орбиталь иона N1 так как орбитали полностью заняты электронами. Оставшийся у иона О р -электрон взаимодействует ферромагнитно с /г - Электронами (см. рис. 12, а), так что суммарное сверхобменное взаимодействие ионов N1 и Сг является ферромагнитным. [c.323]

Подобным образом можно оценить знак и величину взаимодействия катион — катион в линейных системах для любых других электронных конфигураций. Подобные сведения о сверхобменных взаимодействиях для систем с углом 180° можно найти в работах [31] и [37]. [c.323]

В этот класс входят такие оксиды, как КеОз и Ки02, в которых реализуется не только нормальное связывание атомов металла через атомы О, но также определенный вид косвенного взаимодействия ( сверхобменное ) с участием орбиталей кислорода. [c.370]

Магнитные и диэлектрические свойства кристаллов BiMnOg изучены в [105] в интервале температур 4,2—250 К. Определена точка Нееля. Парамагнитная восприимчивость обнаруживает отклонение от закона Кюри—Вейсса. Диэлектрические свойства в парамагнитной области отличаются от таковых в антиферромагнитной области. Аномальные магнитные свойства у висмутсодержащих манганитов отмечены авторами [106]. Магнитные свойства твердых растворов на основе манганатов лантана и висмута также изучены в [107]. Замещение ионов La на ионы В1 вызывает переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние, в то время как В1МпОз является ферромагнитным. Этот результат объясняется авторами [107] в терминах сверхобменного взаимодействия анионов с локальными нарушениями кристаллической структуры. [c.253]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

Рис. 1.11. Конфигурации ионных пар, определяющих сверхобменное взаимодействие в пшинелях [171.

Если принять модель Нееля, то намагниченность насыщения определится сверхобменным взаимодействием подрешеток 8а и 6d, и так как их магнитные моменты антинараллельны, то [c.22]

Особенно, интересны данные для 2п2Т. Цинковая шпинель не магнитна, так как ионы 2н диамагнитны и, занимая тетраэдрические узлы, ликвидируют сверхобменное взаимодействие по типу 8а — О — 16й (см. раздел 1.3). Октаэдрическая же подрешетка при этом разбивается на две самостоятельные подрешетки и в пределе при полном внедрении ионов Zn в тетраэдрические пустоты дает нулевую намагниченность насыщения. В табл. 1.11 получено значение для ХнаУ, близкое к 20(Хв, т. е. можно считать, что под влиянием блока Т ориентация ионов Ге + в октаэдрических пустотах не изменяется в случае занятия цинком тетраэдрических пустот. Таким образом, четыре иона Ре +, параллельно ориентированные, дают в сумме 20(Хв, что близко к экспериментальным данным. [c.38]

В том случае, когда Ме — немагнитный ион, существует сверхобменное взаимодействие только между ионами Ре в подрешетках 16й и 24а, и, так как расстояние относительно мало — 3,88 А, а угол велик 126,6°, то оно отрицательно и велико, т. е. наблюдается антипараллельное расположение магнитных моментов ионов в подрешетках 24а и 16й. Так как на одну формульную единицу ЗМозОд [c.41]

В тех случаях, когда в подрешетке 24с находятся магнитные ионы лантанидов, появляется отрицательное сверхобменное взаимодействие по типу (1.21), которое, однако, слабее взаимодействия по типу (1.20). Как более слабое, взаимодействие (1.21) быстрее ос. абевает с ростом температуры. ]3клад его в общую намагниченность насыщения феррит-гранатов, который является наибольшим при 0° К, как это видно из соотношения (1.21) и табл. 1.14, уменьшается быстрее, чем вклад подрешеток 16й и 24а. При определенной температуре, таким образом, в феррит-гранатах может наступить состояние, при котором, согласно формуле (1.26) [c.44]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

На основе приведенной выше качественной картины можно сделать некоторые выводы. Величина взаимодействия должна в большой степени зависеть от перекрывания орбиталей, поскольку в этих условиях облегчается перенос электрона между двумя атомами. Так как в результате одноэлектронного переноса происходит спаривание спинов электронов, находящихся на Зй -орбиталях, которые в значительной степени перекрываются с единственной р-орбиталью, можно ожидать, что сверхобмен будет максимальным, когда система металл — анион — металл расположена вдоль одной прямой (конфигурация 180°). Однако такое условие не является строго обязательным. так как за счет перекрывания й у-орбитали металла с -орбиталью аниона, максимум которого достигается при расположении связей под углом 90°, может осуществиться взаимодействие, сравнимое с вышеуказанными. Кроме того, необходимо также учитывать возможное участие в таком процессе 5-орбиталей анионов [34]. [c.314]

Позже Андерсон [17] пересмотрел и усовершенствовал приведенную выше модель сверхобмена. Исходя из того что магнитные волновые функции, первоначально локализованные на атомах металла, распространяются на довольно большие расстояния в результате взаимодействия с волновыми функциями аниона, Андерсон пришел к выводу о том, что между классическим прямым обменом (путем непосредственного перекрывания волновых функций магнитных ионов) и сверхобменом (т. е. обменом через формально немагнитные группы) нет принципиального различия. Иными словами, согласно новым представлениям, нет никакой необходимости считать непосредственный перенос электрона от диамагнитного иона к парамагнитному непременным предварительным условием обменного взаимодействия. Достаточно принять, что в любом случае между катионами имеет место непосредственное взаимодействие в результате перекрывания их с - (или /-) волновых функций (см. рис. 8, д). Подробно рассмотрев различные механизмы обменного взаимодействия, изложенные в литературе, Андерсон считает наиболее существенными только следующие три из них (следует оговорить, что с этой точкой зрения согласны далеко не все авторы). [c.315]

Б. Непосредственный обмен гейзенберговский или тотенциаль-ный обмен). Данный эффект связан с членом уравнения (37), содержащим этот член выражает потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов, он всегда положителен и обычно, соответствуя ферромагнитному взаимодействию, очень мал по сравнению с энергией сверхобмена (если сверхобмен имеет место). Однако он может стать доминирующим в том случае, когда взаимодействующие орбитали ортогональны (например, при взаимодействии г -орбитали катиона с г-орбиталью соседнего атома). [c.315]

Это ферромагнитное сверхобменное взаимодействие слабее рассмотренного выше антиферромагнитного эффекта в Увнутр/ Р з, т. е. приблизительно в 5—10 раз. Следовательно, мы вправе ожидать, что оно окажется заметным лишь в том случае, когда антиферромаг-нитное взаимодействие вообще отсутствует, и при условии, что интеграл b j достаточно велик, а энергия О мала. [c.317]

Рассмотрим несколько примеров взаимодействия металл — металл, на которых удобно проследить за механизмами, определяющими знак и величину J. Мы воспользуемся терминологией, введенной Крамерсом и Андерсоном, чтобы подчеркнуть важные соотношения симметрии взаимного расположения орбиталей аниона и катиона. При этом не будем учитывать слабые эффекты, которые могут иметь место в том или ином случае, полагая, что такими эффектами, как спиновая поляризация [45—47], корреляция электронов [41—44], анизотропный сверхобмен [48], взаимодействия типа катион — анион — анион — катион [31 ] и т. п., можно пренебречь [34]. Будем различать два предельных случая а) обменное взаимодействие между двумя катионами с октаэдрической координацией, у которых один из углов октаэдра является общим так называемый сверхобмен на 180° б) обменное взаимодействие между катионами, координированными по октаэдру и имеющими общее ребро так на-з>1Еаемый сверхобмен на 90°. [c.320]

Кроме того, перенос электрона может быть осуществлен путем Рт, 2г перехода, хотя в этом случае меньшая величина интеграла перекрывания понижает вклад в сверхобмен. Взаимодействие [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология