Частоты групповые в спектрах

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Силовые постоянные групп —С—С—, —С—С— и —С=С— относятся друг к другу приблизительно как 1 2 3. Это различие намного превышает требующиеся 25%, поэтому в случае кратных связей всегда следует ожидать появления характеристических частот. Необходимое различие масс [условие (б)] особенно хорошо выполняется для связей атома углерода с атомами водорода, серы, хлора и другими, но не с атомами кислорода или азота. Следовательно, для С—Н-, С—С1-связей (в отличие от связей —С—О— —С—С— или —С—N—) следует ожидать появления характеристических частот поглощения. Таким образом, многочисленные структурные группы поглощают вне зависимости от остальной части молекулы в очень узкой, строго ограниченной области инфракрасного спектра. Соответствующие этому поглощению частоты называют характеристическими или групповыми. Они служат для обнаружения в молекуле определенных функциональных групп [481. В соответствии с уравнением (5.3.3) характеристические частоты в значительной степени определяются величинами колеблющихся масс и силовыми постоянными. Из этого вытекает естественный ряд характеристических частот групп в инфракрасных спектрах (табл. 5.10), которые могут быть полезными при расшифровке ИК-спектров. [c.224]

ИК-спектры позволяют установить присутствие в соединении той или иной функциональной группы. Для этого используются характеристические групповые частоты (они обычно находятся в области v>1500 см- ). Например, свободные гидроксильные группы поглощают в области 3600 см", аминогруппы — 3400 см , карбонильные—1720 см-, соединения с двойными и тройными связями— при 1650 и 2200 СМ соответственно и т. д. Конкретное значение частоты для данной функциональной группы позволяет судить о ближайшем окружении этой группы в молекуле. Интерпретация ИК-спектров является в значительной степени эмпирической задачей. Для расшифровки ИК-спектров используют таблицы или корреляционные диаграммы. [c.212]

Так как чугун растворялся в плавиковой кислоте, небходимо рассмотреть влияние атомов фтора на характеристические полосы поглощения в спектре. Колебания с участием связи -F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот - от 1400 до 1000 см 1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что можег быть использовано для идентификации фторпроизводных. Введение атомов фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп [36]. [c.31]

По инфракрасным спектрам приводятся два типа корреляционных таблиц. В таблице первого типа в основу положены частоты поглощения и отвечающие им групповые колебания. Таблицы второго типа составлены по функциональным группам, в них приводят-ги все частоты, характерные для данной группы. [c.111]

Сопоставление колебательных спектров многих органических соединений, обладающих одинаковыми группами атомов СНз, СНг, ОН, NH2 и т. д., показало, что в спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся друг от друга частоты. Некоторые частоты можно привести в соответствие с колебаниями ядер атомов в отдельных атомных группах. Такие частоты принято называть характеристическими. Обнаружение характеристических частот в спектре какого-либо органического соединения позволяет сделать вывод о наличии в нем соответствующих групп атомов. Этот принцип лежит в основе спектрального группового анализа органических и некоторых координационных соединений. Однако этот принцип не может быть применен к неорганическим соединениям, поскольку массы колеблющихся атомов и характер химических связей между атомами сильно различаются. [c.27]

В исследованиях структуры ГАС полностью применимы и широко используются способы ИК анализа углеродных скелетов, разработанных в рамках спектроскопии углеводородов. Ио ИК спектрам можно устанавливать присутствие, а иногда и рассчитывать по групповым частотам и интенсивностям поглощения (молярным коэффициентам экстинкции) соотношения или абсолютные количества следующих насыщенных фрагментов [210—215 и др.] [c.28]

Теперь рассмотрим типы колебаний, ответственных за появление групповых частот в спектре. Еще раньше отмечалось, что молекулу можно смоделировать N массами, связанными пружинками (химическими связями), и что такая система имеет — 6 нормальных колебаний. Строго говоря, в любом из этих нормальных колебаний участвуют все N атомов. В очень хорошем приближении некоторые из этих колебаний локализованы на отдельной группе и именно они обусловливают групповые частоты. [c.154]

Предлагаемая вниманию читателя книга Л. Беллами представляет собой дополнение к его более ранней монографии Инфракрасные спектры сложных молекул , изданной в русском переводе В 1963 г. и получившей широкую известность и признание как единственный в своем роде справочник по характеристическим, или групповым, частотам ИК-спектров различных классов органических соединений. Автор не ставил своей целью пересмотр всего представленного ранее материала, в чем не было необходимости, так как многие структурно-спектральные корреляции установлены вполне надежно и не требуют пересмотра. Основное внимание было обращено на анализ вновь полученных данных по некоторым наиболее важным групповым частотам и уточнение корреляций с учетом влияния на данную частоту различных структурных изменений в ближайшем, а иногда и более отдаленном окружении рассматриваемой связи или группы атомов. Ценность новой книги Л. Беллами состоит прежде всего в том, что в ней собран и систематизирован большой фактический материал по групповым ИК-часто-там и их изменениям в зависимости от различных типов замещения и других более тонких деталей строения молекул. Кроме того, в книге приведены полезные подробные таблицы частот и указаны некоторые интересные закономерности, обсуждены различные точки зрения на природу смещений групповых частот при тех или иных структурных изменениях. Очень полезно данное автором объективное сопоставление различных приближенных закономерностей и гипотез, публикуемых в периодической литературе, так как оно помогает критически анализировать материал. [c.5]

Экспериментальные исследования молекулярных спектров большого числа соединений, содержащих одни и те же группы атомов (радикалов), показывают, что эти группы независимо от строения остальной части молекулы поглощают в определенном интервале частот (групповые частоты). На основании сопоставления групповых полос поглощения со структурными формулами молекул эти полосы относят к колебаниям отдельных связей или групп и называют характеристическими. [c.12]

Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы [191—193] для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров [196]. Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина [197], кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей [198], кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов [199]. [c.189]

Как было уже указано выше, при анализе ИК-спектров используют представление о групповых колебаниях. Установлена неизменность частот колебаний некоторых функциональных групп независимо от вхождения их в состав различных соединений. Например, в области выше 2500 см- большинство основных частот обусловлено валентными колебаниями связей с атомами водорода, ва- [c.188]

Из предыдущего видно, что в области 1350—3300 см проявляются колебания, локализованные в определенных связях и небольших группах атомов и характерные для них. Соответствующие полосы используются преимущественно для структурно-группового анализа, и область спектра 1350—3800 см называют областью групповых или областью характеристических частот. В области ниже 1350 сж наряду с характеристическими колебаниями некоторых структурных элементов проявляются колебания, частоты и интенсивности которых определяются строением молекулы как целого, в первую очередь строением ее углеродного скелета. Такие скелетные колебания делают спектр данной молекулы отличным от всех остальных, ее уникальной характеристикой. Поэтому область ниже 1350 сж называют областью скелетных частот. Именно на скелетных частотах основаны идентификация и качественное и количественное определения индивидуальных углеводородов в сложных смесях. [c.493]

При исследовании спектров лиганда прежде всего необходимо произвести отнесение наблюдаемых частот. Обычно для этого используются групповые характеристические частоты, которые установлены для многих неорганических и органических групп, для свя- ей М—L и сведены и таблицы. [c.276]

Известно, что распространение нормальных волн характеризуется рядом особенностей [211. В импульсных дефектоскопах скорость распространения группы волн (импульса) является групповой скоростью, определяющей скорость переноса энергии. В продольных и поперечных волнах все составляющие распространяются с одной и той же скоростью, а скорость распространения импульса (группы волн) равна фазовой скорости. Нормальные волны обладают дисперсией, скорость распространения импульса определяется интерференцией всех составляющих спектра импульса, каждая из которых распространяется со своей фазовой скоростью, определяемой ее частотой. [c.7]

Взаимодействие связей в пределах функциональной группы характеризуется строгим постоянством и только в небольшой степени зависит от природы углеродного скелета, несуш,его эту функциональную группу. Поэтому оказывается возможным установить соответствие между различными функциональными группами и свойственными им групповыми частотами. Именно по этой причине ИК-спектроскопия используется главным образом для определения функциональных групп молекулы. Часто бывает трудно представить многие характеристические колебания сложных функциональных групп в виде совокупности простых валентных или деформационных колебаний. Однако химик-практик должен быть знаком с частотами типичных функциональных групп и пользоваться ими при анализе строения молекул эти частоты приведены в табл. 28-2. Дополнительные сведения к таблице читатель может найти в соответствуюш,их главах. Имея в виду вездесущ,ность простых углеводородов, именно их инфракрасные спектры мы рассмотрим в этой главе. [c.504]

Наиболее важной областью для количественного анализа органических систем является средний ИК-диапазон, где располагаются длины волн большинства нормальных колебаний (групповые частоты и отпечатки пальцев , см. разд. 9.2.3). На сегодняшний день КР-спектры получают при возбужде-1ШИ образцов лазерным излучением в видимой и ближней ИК-области (см. разд. 9.2.2). Ближний ИК-диапазон, в котором расположены обертоны нормальных колебаний (см. разд. 9.2.3), также имеет значение для рутинного количественного анализа пищевых продуктов или технологических смесей. В дальнем ИК-диапазоне расположены частоты, соответствующие колебаниям решетки и нормальным колебаниям слабых связей и связей с тяжелыми атомами. [c.165]

Вторым важным типом информации, которую можно получить из колебательных спектров, является информация о присутствии и отсутствии функциональных групп. Сравнение ИК-спектров множества разных органических соединений, содержащих одинаковую функциональную группу, показывает, что полоса поглощения, характерная для этой группы, присутствует во всех спектрах, независимо от скелетной структуры молекул. Такую полосу поглощения называют групповой частотой. Возникновение таких частот обусловлено тем фактом, что при нормальных колебаниях смещение атомов оказывается ограниченным в рамках отдельной функциональной группы. [c.188]

Чтобы продемонстрировать возможности колебательной спектроскопии для идентификации органических молекул, обладающих сходной структурой, на рис. 9.2-19 приведены ИК-спектры двух изомерных веществ — а- и /3-пинена. На спектрах четко видны различия групповых частот и областей отпечатков пальцев. [c.189]

Рис. 9.2-19. ИК-спектры а-пинена (о) и уЗ-пинена (6) в области групповых частот > в области отпечатков пальцев.

Таблица 9.2-5. Некоторые групповые частоты в ИК- и КР-спектрах и их относительные интенсивности

Объясните природу нормальных колебаний и групповых частот, их количество и активность в ИК- и КР-спектрах. [c.200]

Метод крайне полезен при расшифровке неизвестных структур, так как некоторые химические группы (метильная, карбонильная и др.) имеют характеристические полосы поглощения, положение и интенсивность которых более или менее постоянны. Такие групповые частоты можно переносить от одного соединения к другому. Более детально групповые частоты будут обсуждены после краткого введения в теорию ИК-спектров поглощения. [c.135]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Здесь целесообразно определить, действительно ли образец достаточно чистый или содержит два или более главных компонента. В последнем случае интерпретация спектра на основании групповых частот, как описано ниже, достаточно затруднена. [c.186]

При правильном использовании корреляционные таблицы выступают в роли путеводителя, позволяющего выявить возможности дальнейшего исследования. Существует ряд превосходных таблиц групповых частот, классифицированных по группам (что лучше, чем по областям длин волн) [23, 24, 56, 199, 239, 11]. Дальнейшее изучение этих монографий, а также ссылки на соответствующие спектры в картотеках и литературе быстро создадут такую возможность, когда неизвестная полоса может быть отождествлена с определенной структурой или по крайней мере с наличием конкретной группы в молекуле. [c.196]

В открытом в 1935 г. Б.Ф.Гроссом и М,> . Вуксом [4] спектре КР малых частот (МЧ) находят проявление коллективные ориента-цигашые и трансляционные колебания молекул или сложных ионов в кристаллической решетке как целого. В сосгчае совершенных достаточно протяженных кристаллов фононный спектр дискретен, поляризован, отвечает колебаниям решетки, весьма близким к предельным со стороны бесконечно длинных волн (К — О, где К - волновой вектор) и, но крайней мере для кристаллов с небольшим числом молекул в элементарной ячейке (г < ), подчиняется строгим правилам отбора. Общее число малых частот в спектре КР определяется числом межмолекулярных степеней свободы элементарной ячейки кристалла за внчетом трех акустических ветвей, а их активность находится традиционными методами теоретико-группового анализа [I]. [c.112]

Эффективность и правильность структурно-группового анализа существенно зависят от опыта, который дает только практика. Здесь можно подчеркнуть лишь самые общие положения. Наличие полосы с характеристической для некоторой ст]эуктурной гр уппы частотой и интенсивностью указывает только на возможность ее наличия. Отсутствие такой полосы доказывает отсутствие структурной группы. Вероятность наличия структурной группы существенно повышается, если она имеет несколько характеристических полос и все они наблюдаются в спектре с соответствующими относительными интенсивностями. Наиболее проста и надежна идентификация структурных групп по полосам с уникальными частотами (например, гс с 2000 ГаС—н 3300 с.м ) или интенсивностями (неплоские 6с с-нполосы алкенов и аренов). Идентификация структурных групп по полосам в области скелетных частот (г < 1350 см ) в общем более сложна и требует большего опыта, чем идентификация по полосам в области характеристических частот (V > 1350 см . [c.594]

Диазометан имеет резкую полосу поглощения при 2105 см в диазоалканах поглощение, вызванное группой N2, располагается в интервале 2049—2012 см , в диазокарбонильных соединениях оно смещается до 2188—2110 см Групповая частота СМг ароматических диазониевых солей находится в области от 2330 до 2160 см К В спектрах растворов положение v N2 диазониевых солей определяется заместителем в бензольном кольце, причем электроноакцепторные заместители повышают, а электронодонорные, напротив, понижают частоту колебаний группы N2 (табл. 5). Для твердых диазониевых солей v N2 зависит и от аниона. [c.47]

Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700+150 см ), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов (рис. 7.11), что затрудняет анализ. [c.168]

Начиная с 50-х годов XX в. большой вклад в изучение ИК-спектров поглощения внесли ученые японо-американской школы (С. Мидзусима, К. Накамото, К. Наканиси, Ф. А. Миллер, К. Уилкинс и др.), немецкие исследователи (А. Симон, Г. Зиберт, В. Бек и др.), ученые других стран. ИК-спектры поглощения сотен неоргантеских и координационных соединений подробно изучены в шестидесягые—восьмидесятые годы XX в. в Институте общей и неорганической >лмии имени Н. С. Курнакова в Москве. В результате всех этих исследований ученых различных стран было выяснено, что ИК-спектр каждого индивидуального соединения специфичен и неповторим, подобно отпечаткам пальцев индивидуального человека, установлены интервалы групповых характеристических частот, созданы многочисленные атласы ИК-спектров поглощения различных соединений, разработаны методики количественных спектрофотометрических измерений в ИК-области спектра. [c.45]

Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. На этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м.б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области 1700( 50) см , относящаяся к валентному колебанию С=0. Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы С=0 нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебат. частотам функц. [c.431]

В ИК области проявляются переходы между колебат. и вращат. уровнями (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Среди частот колебаний молекул выделяют т. наз. характеристические, к-рые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах хим. соед., содержащих определенные функц. группы (вследствие чего эти частоты иногда называют групповыми см. табл. на форзаце 2-го тома). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебат. спектр соединений, т. е. определить частоты и интенсивности полос поглощения. [c.396]

Это имеет место, если атомы, составляющие функциональную группу, су-ществе1шо легче или тяжелее соседних атомов или прочность связи в функциональной группе отличается от силы соседних связей. На рис. 9.2-18 приведены характеристики наиболее важных групповых частот, наблюдаемых в ИК-спектрах. [c.188]

Большая часть групповых частот характеризует функциональные группы, содержащие атомы водорода или изолированные двойные или тройные связи. Групповые частоты располагаются в области волновых чисел выше 1300 см . Группы, содержащие тяжелые атомы, поглощают в дальнем ИК-диапазоне ниже 400 см . Б промежуточной области содержатся колебательные частоты, которые нельзя однозначно соотнести с конкретной функциональной группой, поскольку и массы, и силы связей каждого поглощающего фрагмента слишком близки. В этой области содержатся полосы, важные для характеристики молекулы как целого, поэтому ее назьшают областью отпечатков пальцев или фингерпринтовой областью. Анализ этой области особенно важен для молекулярного анализа. Совпадение исследуемого спектра с библиотечным в области отпечатков пальцев имеет особую значимость для идентификации неизвестного соединения. [c.189]

Ввиду аналитической направленности книги теоретические вопросы изложены в ней в такой степени, чтобы читатель только почувствовал основы молекулярной динамики. Для получения из спектра максимальной информации важно иметь хорошую технику. Однако даже применение ЭВМ не исключает случайностей и небрежностей как в ходе приготовления образца, так и при работе на спектрофотометре, и этим вопросам уделено очень большое внимание. Важно также, чтобы всякий, кто имеет дело со спектральным прибором, понимал, как он работает с этой целью рассмотрены основные принщшы конструкций существующих спектрофотометров. Представляются полезными списки ссылок на каталоги спектров и обзоры, посвященные специальным вопросам. Как мне кажется, количественный анализ методами ИК-спектроскопии используется недостаточно широко и понимается не всегда правильно, поэтому в книге ему отведено центральное место и для иллюстрации многообразия его возможностей приведено несколько примеров. Рассмотрены факторы, влияющие на групповые частоты, но групповые частоты отдельных функциональных групп не обсуждаются — по следующим причинам во-первых, имеются превосходные книги, посвящен- [c.7]

Теперь ясно, что не существует совершенно инертного растворителя даже такой растворитель, как I4, участвует в специфическом взаимодействии с молекулами растворенного вещества. Исходя из этого, можно было бы утверждать, что при записи спектров нужно совсем отказаться от использования растворителей. Однако эта точка зрения не учитьшает того факта, что сильные межмолекулярные взаимодействия происходят и тогда, когда исследуемая жидкость выступает в качестве растворителя самой себя. Далее, так как загрязненные или смешанные образцы, скорее, правило, чем исключение, то взаимодействие с примесями, вероятно, приведет к гораздо большим изменениям частот и интенсивностей, чем это наблюдается в относительно инертных растворителях. По-видимому, наиболее постоянные и воспроизводимые групповые частоты, интенсивности и контуры полос получаются при использовании для повседневной работы пары растворителей U— S2, как это и было рекомендовано ранее (стр. 84—87). [c.180]

Интерпретация ИК-спектров является для химика своего рода вызовом. Хотя наиболее очевидные спектральные особенности можно сразу же связать с составом образца, спектр содержит такое огромное количество информации, что даже умелый практик может воспользоваться только ее частью. Кроме того, спектры не отличаются хорошим поведением в том отношении, что интенсивности полос не пропорциональны концентрациям соответствующих групп, с которыми они связаны, а сдвиги групповых частот подвергаются влияниям, понятым только отчасти. Тем не менее уже тот факт, что даже новичок, сопоставляя неизвестный и известный спектры, уверенно может идентифицировать неизвестное вещество, приносит удовлетворение. По мере приобретения опыта метод может бьггь использован для решения структурных проблем, которые трудно или невозможно решить другими методами. Короче говоря, ИК-спектроскопия кое-что дает каждому. [c.185]

На основании корреляционных таблиц однозначные структурные определения обычно невозможны. Исследователь, пыгаюидйся проводить интерпретацию спектра механически, используя только корреляционную таблицу, почти наверняка обречен на неудачу из-за перекрывания областей поглощения, возмущений, влияющих на положение групповых частот, и из-за того, что в таблицах представлены только наиболее характерные полосы. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология